熱膨脹法測量高鋁瓷器燒成溫度的模擬實驗研究

童永東，汪常明

(1.北京科技大學 科技史與文化遺產研究院，北京 100083；2.廣西民族大學 科技考古實驗室，廣西 南寧 530006)

0 引言

燒成溫度是反映瓷器質量好壞及瓷窯高溫燒制技術的重要參數，同時為研究和復原古瓷器燒制工藝提供關鍵信息.因此在古代瓷器的科學研究中，燒成溫度的測定是至關重要的研究內容，并且具有十分重要的意義.目前有多種方法和設備可實現古陶瓷燒成溫度的測定，如磁化率法、[1-2]穆斯保爾普法、[3-4]熱重差熱分析、[5]掃描電子顯微鏡、[6]電子順磁共振[7-9]及熱膨脹儀等.在諸多古瓷器燒成溫度測定方法中，熱膨脹法是最為精確和直接的一種，受到古陶瓷研究領域內眾多學者的普遍關注與認同.

1959年,Terrisse首次將該方法引入考古領域以研究古陶瓷的燒成溫度.[10]1963, Roberts詳細介紹了熱膨脹儀的構造、測溫操作和數據分析方法.[11]20世紀60年代，Tite提出了該方法的理論假設，[12]并用該方法測定了土耳其、伊拉克、尼日利亞、英格蘭和中國等國家不同時期古陶瓷的燒成溫度.[13]中國學者周仁、李家治于20世紀50年代末最早將熱膨儀應用到古陶瓷的測溫研究中,并測定了若干中國歷代各大名窯古陶瓷的燒成溫度.[14-15]之后，王洪敏、[16]尹若春、[17]魯曉坷、[18]周本源、[19]童永東[20]等也應用該方法測定了中國古代不同窯口瓷器的燒成溫度.在熱膨脹法古瓷器模擬測溫實驗研究方面，李迎華[21]、汪常明[22]等已有相關研究，但由于熱膨脹法在瓷器測溫中，材料類型、燒結程度、測試過程中的升溫速率都會對測溫結果產生影響，[23]因此綜合考慮燒結程度、測試升溫速率針對高鋁陶瓷材料的模擬測溫實驗研究很有必要.這對熱膨脹法準確測定古代細白瓷、青白瓷、青花瓷等高鋁瓷器的燒成溫度具有重要意義.文章旨在通過熱膨脹法對高鋁陶瓷材料進行模擬測溫實驗研究，為該方法在古代高鋁瓷器燒成溫度測定中提供參考.

1 實驗設備與樣品

1.1 實驗設備

實驗材料的化學成分分析使用Tescan vega3 XMU型掃描電鏡配合Bruker Nano Gmbh 610M型X射線能譜儀，分析電壓20 kV，工作距離15 mm.實驗材料物相分析使用日本理學 Rigaku D/MAX 2500V型 X-射線衍射儀，工作電壓：40 kV，工作電流：80 mA，Cu靶 Kα 輻射，掃描角度：5°～80°，DivSlit=SctSilt=1°，DivH.L.Silt=1.2 mm ，RecSilt = 0.3 mm.樣品燒制及燒成溫度測定使用德國耐馳公司生產的DIL 402PC熱膨脹儀，△L分辨率為8 nm，爐體：SiC(0 ℃～1600 ℃/50 k/min)，樣品支架：Al2O3；測試時不通保護氣，采樣速率為10 pts/K.熱分析軟件使用Netzsch Proteus Thermal Analysis Software version6.1.0/12.08/2015.

1.2 樣品制備

文章所用高鋁陶瓷材料選用景德鎮高白泥，將高白泥制成直徑約為5 mm的均勻棒狀坯體烘干后置于熱膨脹儀中分別焙燒至980 ℃、1030 ℃、1080 ℃、1130 ℃、1180 ℃、1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃并保溫30 min后降溫，制得燒成溫度已知的模擬樣品.將燒制好的已知燒成溫度的各種模擬樣品切成長度為25 mm、直徑5 mm的棒狀試樣以便后續試驗.

樣品制備中最低焙燒溫度為980 ℃，是因為本次實驗所用的高白泥材料在940 ℃左右才發生收縮燒結(該材料的燒結曲線如圖1所示)，即這種材質的熱膨脹法常規測溫的下限為940 ℃.其最高焙燒溫度為1350 ℃，是因為該材料在1400 ℃左右開始慢慢軟化，即該材料能承受的最高燒成溫度在1400 ℃以下.

圖1 高白泥材料的燒結曲線圖

2 樣品測試

選擇“修正+樣品”測量模式，并且在升溫速率分別為2.5 K/min 、5 K/min、7.5 K/min、10 K/min、12.5 K/min、15 K/min下測試燒成溫度為980 ℃、1080 ℃、1180 ℃、1250 ℃、1300 ℃的高白泥模擬樣品，待確定合適的升溫速率后，再在最適宜的升溫速率下補測燒成溫度分別為1030 ℃、1130 ℃、1200 ℃、1350 ℃的模擬樣品，以研究測量溫度與實際燒成溫度之間的線性關系.

3 結果與討論

3.1 實驗材料的化學成分與物相

實驗材料的化學成分分析使用掃描電子顯微鏡配合X射線能譜儀，圖2是高白泥陶瓷材料粉末顆粒在掃描電鏡下放大700倍的二次電子像，能譜元素分析時在背散射像中框選了三個區域設置掃面活時間90 s進行掃描分析.分析結果如表1所示.實驗材料物相分析使用X射線衍射儀，分析結果利用jade 6.0軟件解譜，分析結果如圖3所示.

注：a、b、c分別為掃描分析的三個選區

圖2 實驗材料的二次電子像

圖3 實驗材料的X射線衍射分析結果

高白泥實驗材料的掃面電鏡能譜分析(SEM-EDS)結果顯示，歸一化后以氧化物模式計得的化學成分含量為：SiO2含67.8%，Al2O3含26.4%，Na2O含 2.4%，K2O含 3.4%.X射線衍射(XRD)分析結果顯示，高白泥實驗材料主要由石英、高嶺石、多水高嶺石、鈉長石、透長石這5中礦物組成.

3.2 測溫結果分析

不同升溫速率下各種燒成溫度的高白泥模擬樣品測溫結果如表2所示.分析對比表2中數據可知：第一，同黏土模擬樣品的測溫實驗一樣，[22]升溫速率對測溫結果的影響很大，同一樣品在不同升溫速率下的測溫結果最大相差達63.5 ℃；用熱膨脹曲線和其一階導數曲線確定的測量值整體上都隨升溫速率的增大而增大.第二，熱膨脹曲線與其一階導數曲線均是確定測量值的有效判定曲線，但對于原始燒成溫度超過1130 ℃的模擬樣品用一階導數曲線確定的測量值普遍偏小，比如燒成溫度為1180 ℃的模擬樣品在5 k/min的升溫速率下一階導數確定值相比實際燒成溫度偏小23.8 ℃；燒成溫度為1250 ℃和1300 ℃的模擬樣品即便是在15 k/min的升溫速率下用一階導數曲線確定的測量值也相比實際燒成溫度偏小.第三，具有不同原始燒成溫度的高白泥模擬樣品都有其最適合的升溫速率和判斷方法來確定測量值，但是燒結程度較低的高白泥模擬樣品的測溫誤差比較大，如燒成溫度為980 ℃的樣品最接近實際燒成溫度的測量值(1029.8 ℃)偏離實際值49.8 ℃.

表2 不同升溫速率下各燒結程度高白泥模擬樣品的測溫數據

續表2 不同升溫速率下各燒結程度高白泥模擬樣品的測溫數據

3.3 最適測溫程序分析

由表2看出，燒成溫度1080 ℃以下的模擬樣品在2.5 k/min的升溫速率下用一階導數曲線來確定凈收縮起始點，可得到誤差最小的測量結果.如燒成溫度為1030 ℃的模擬樣品，其升溫速率為2.5 k/min時用一階導數曲線確定的測量值為1033.7 ℃，偏差僅有+3.7 ℃.燒成溫度1080 ℃～1200 ℃的模擬樣品在5 k/min或7.5 k/min的升溫速率下，用熱膨脹曲線作為判定曲線均可取得較理想的測溫結果.如燒成溫度為1080 ℃、1130 ℃、1180 ℃、1200 ℃的模擬樣品，在5 k/min升溫速率下用熱膨脹曲線確定的測量值分別為：1078.2 ℃(偏差僅-1.8 ℃)、1110.9 ℃(偏差-19.1 ℃)、1170.6 ℃(偏差-9.4 ℃)、1190.2 ℃(偏差-9.8 ℃)；升溫速率7.5 k/min用熱膨脹曲線確定的測量值分別為：1091.3 ℃(偏差+11.3 ℃)、1127.1 ℃(偏差僅-2.9 ℃)、1189.6 ℃(偏差+9.6 ℃)、 1196.6 ℃ (偏差-3.4 ℃).燒成溫度為1200 ℃以上的模擬樣品，升溫速率7.5 k/min或10 k/min，用熱膨脹曲線作為判定曲線可得到較理想的測溫結果.如在7.5 k/min升溫速率下，燒成溫度為1250 ℃、1300 ℃模擬樣品用熱膨脹曲線確定的測量值分別為：1242.6 ℃(偏差-7.4 ℃)、1280.7 ℃(偏差-19.3 ℃)；升溫速率10 k/min，燒成溫度為1250 ℃、1300 ℃模擬樣品用熱膨脹曲線確定的測量值分別為：1251.1 ℃(偏差僅+1.1 ℃)、1258.2 ℃(偏差-14.8).燒成溫度為1350 ℃模擬樣品的熱膨脹曲線在1350 ℃之后出現突兀膨脹(如圖4所示)，由文獻[23]研究可知，熱膨脹曲線與其一階導數曲線在高溫段產生突兀膨脹的原因，是由于坯體內部產生氣體導致坯體孔隙率明顯增大所致.因此對于熱膨脹曲線在高溫段出現突兀膨脹的情況，測量值的判定不應該是凈收縮出現的起始點，而應該是突兀膨脹產生的起始點.

對比分析表2數據知，在升溫速率的確定方面，對于原始燒成溫度較低的樣品，如燒成溫度1080 ℃以下的樣品需要設定較低的升溫速率(2.5 k/min)才可得到較準確的測溫結果.但根據高白泥的燒結過程圖5可知，高白泥材質在1085.5 ℃才開始出現大幅度的收縮燒結，根據多次高白泥模擬樣品的熱膨脹研究，發現該材料有效的燒結范圍大概為1080 ℃～1350 ℃，也就是說這種鋁含量很高的高白泥材質在1080 ℃以下不會發生實質性的燒結.換言之，高白泥材質的陶瓷原始燒成溫度基本都在1080 ℃以上，因此分析研究原始燒成溫度低于1080 ℃的情況對于該種材料古陶瓷的測溫已無實際意義.對于原始燒成溫度為1080 ℃及以上的樣品，原始燒成溫度越高則需要選擇更高的升溫速率，并且判斷曲線選擇熱膨脹曲線才可得到理想的測溫結果.如燒成溫度為1080 ℃、1130 ℃、 1250 ℃、 1300 ℃ 的樣品分別在 5 k/min、7.5 k/min、10 k/min、12.5 k/min的升溫速率下用熱膨脹曲線作為判定曲線得到測溫值分別為：1078.2 ℃(偏差僅有-1.8 ℃)、1127.1 ℃(偏差僅-2.9 ℃)、1251.1 ℃(偏差僅+1.1 ℃)、1302.4 ℃(偏差+2.4 ℃).綜合分析測溫數據可知，高白泥模擬樣品在1080 ℃～1350 ℃有效燒結范圍之內升溫速率選擇7.5 k/min，判斷曲線選擇熱膨脹曲線基本都可得到較理想的測溫結果(測溫偏差最大值為-19.3 ℃，也在20 ℃之內)，因此對于鋁含量很高的細白瓷來說在測試中升溫速率選擇7.5 k/min，判斷曲線選擇熱膨脹曲線最為適宜.

圖4 燒成溫度為1350 ℃的高白泥模擬樣品的熱膨脹曲線

圖5 高白泥的燒結過程圖

確定最佳升溫速率之后，可得到高白泥材質陶瓷大致溫度范圍里最合適的測溫方法如下：首先升溫速率選擇7.5 k/min測試被測樣品，若熱膨脹曲線確定的測量結果明顯低于1130 ℃，則需要制取新的被測樣品選擇5 k/min的升溫速率重新測試，測量結果用熱膨脹曲線來確定；若7.5 k/min的升溫速率下熱膨脹曲線確定的測量值在1130 ℃～1200 ℃之間，則準確的測量結果就是熱膨脹曲線確定的測量值；若熱膨脹曲線確定的測量值明顯高于1200 ℃，則需要制取新的被測樣品選擇10 k/min的升溫速率重新測試，若測量值明顯高于1250 ℃，測重新測試的升溫速率要選擇12.5 k/min，測量結果用熱膨脹曲線來確定.其實高白泥材質不同于黏土，[24]在其最適升溫速率7.5 k/min下測試不同燒結程度模擬樣品的最大誤差不超過20 ℃，因此可直接把升溫速率7.5 k/min下用熱膨脹曲線確定的測量值視為最終測溫結果.當然，測溫結果也可以用校正公式來校正.

3.4 測溫校正公式

利用Origin75專業繪圖軟件以實際燒成溫度T為縱坐標，以7.5 k/min的升溫速率下實際燒成溫度分別為1080 ℃、1130 ℃、1180 ℃、1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃的模擬樣品根據熱膨脹曲線曲線確定的測量值為橫坐標，做出測量值溫度與實際燒成溫度的散點圖，再經線性擬合后得到公式.完成的線性擬合圖如圖6所示，軟件分析計算得到的擬合公式為：

Te=1.1264Tm-148.14

表3是原始燒成溫度在1080 ℃～1300 ℃的高白泥模擬樣品在升溫速率7.5 k/min下用熱膨脹曲線確定的測量值與根據以上校正公式校正之后測量值的對比表.由表3可知，校正公式可提高測量值在1080 ℃左右，1250 ℃之上被測樣品的測溫精度.

圖6 實際燒成溫度與測量溫度的線性擬合圖

實際燒成溫度/℃升溫速率7.5K/min下用熱膨脹曲線確定的測量溫度/℃ 偏差/℃校正后的溫度/℃ 偏差/℃10801091.3+11.31081.1+1.111301127.1-2.91121.4-8.611801189.6+9.61191.8+11.812001196.6-3.41199.7+1.412501242.6-7.41251.5+1.513001280.7-19.31294.4-5.6

4 結論

針對高白泥模擬樣品的測溫實驗可以得到如下結論：

(1)升溫速率、燒結程度、判斷曲線的選擇會對測溫結果產生很大影響.

(2)熱膨脹曲線和其一階導數曲線上的凈收縮起始溫度整體上都隨升溫速率的增大而增大，且熱膨脹曲線凈收縮起始溫度一般大于一階導數曲線凈收縮溫度；熱膨脹曲線與其一階導數曲線均是確定測量值的有效判定曲線，判斷曲線的選擇要依據升溫速率，燒結程度而定.

(3)不同燒結程度的模擬樣品都有其最適合的升溫速率和判斷方法來確定測量值.高鋁陶瓷材料最佳測溫升溫速率為7.5 k/min，判斷曲線為熱膨脹曲線.具體的測溫與判斷方法可參照最佳測溫程序分析部分.

(4)高白泥模擬樣品在7.5 k/min的升溫速率下，用熱膨脹曲線確定的測量值與實際燒成溫度之間的定量關系推算出的校正公式為Te=1.1264Tm-148.14.校正公式可有效校正測量結果在1080 ℃左右，1250 ℃之上被測樣品的測溫精度，根據實驗數據，其測溫誤差可控制在6 ℃以內.

(5)對于測溫曲線中熱膨脹曲線和其一階導數曲線在高溫段出現突兀尖峰(膨脹)的情況，測溫結果不是凈收縮出現的起始點(峰值溫度)，而應該是曲線上突兀膨脹開始的起始點.