NASICON結構正極材料用于鈉離子電池的研究進展

谷振一 郭晉芝 楊 洋 趙欣欣 楊 旭 聶雪嬌 何曉燕 吳興隆＊，2，

(1伊犁師范大學化學與環境科學學院，伊寧 835100)

(2東北師范大學，紫外光發射材料與技術教育部重點實驗室，長春 130024)

(3東北師范大學化學學院，動力電池國家地方聯合工程實驗室，長春 130024)

0 引 言

隨著當今社會的可持續發展，可再生能源(如風能和太陽能等)將發揮越來越重要的作用。由于可再生能源的間歇性，先進儲能技術將成為未來間歇式能源廣泛應用的關鍵[1-5]，其中，可充電的金屬離子二次電池是一類最先進的能量儲存裝置，代表著高比能儲能的發展方向[2，6]。為了制造性能更優的二次離子電池，科研人員已開發了各式各樣的電極材料。就鈉離子電池 (sodium-ion batteries，SIBs)正極材料而言，基本可分為密堆積型的金屬氧化物(如層狀過渡金屬氧化物[7-13])和具有三維(3D)開放框架結構的聚陰離子材料[14-15]兩大類。在具有3D開放框架的聚陰離子正極材料中，NASICON(Na Superionic Conductor，鈉超離子導體)結構的正極材料表現出離子電導率高、結構穩定和晶體結構選擇性廣等多個方面的優勢，引起了研究者們的廣泛關注。

NASICON結構通常可以分為單陰離子和雙陰離子2種結構。單陰離子的NASICON結構通常可用通式 AxMM′(XO4)3(其中，A=Li，Na，K，Mg，Ca；M 或M′=Fe，V，Ti，Zr，Sc，Mn，Nb，In；X=S，P，Si，As)表示。在該結構中，1個MO6或M′O6八面體與3個 XO4四面體通過共頂點的方式相連，構成一個基本結構單元，并且每個結構單元與其他6個結構單元相連接，形成了1個可以容納0～5個堿金屬離子的較大空隙，其中陽離子的個數主要取決于M/M′過渡金屬的氧化態以及X元素的種類。對于雙陰離子NASICON結構，除了具有簡單的XO4四面體外，還可以是焦磷酸根。相比于XO4陰離子基團，雙陰離子可以提供更大的結構基元，從而構筑成更大的基本結構單元和3D隧道結構，更有利于Na+的快速傳輸，從而獲得更優異的電化學性能。此外，較大聚陰離子框架的相互堆積和連接，還可表現出更優的結構穩定性和熱穩定性，減緩Na+脫嵌過程中的體積變化，從而提升電池的循環使用壽命。2種陰離子同時存在，并與MO6或M′O6八面體連接時，還可以形成更多種類的晶格框架，使得NASICON的結構更加豐富多樣，并且可以調節材料的氧化還原電勢、比容量和倍率性能等關鍵的電化學參數。但是，復雜的大尺寸陰離子的存在和NASICON結構本征半導體的特性，使得相應的NASICON材料的相對分子質量較大、電子電導率較差、理論比容量偏低、純相材料合成更困難等固有缺點影響了其實用化的進程。

根據上述NASICON結構材料的組成通式，從過渡金屬離子和陰離子位考慮，可以將目前主要研究的NASICON正極分類為單過渡金屬、雙過渡金屬和雙陰離子3類材料。本論文將從這3個方面系統地闡述NASICON結構正極材料的研究進展，包括它們的優缺點以及所面臨的主要挑戰和發展機遇。

1 單過渡金屬基NASICON結構正極材料

1.1 釩基過渡金屬NASICON結構正極材料

1.1.1 Na3V2(PO4)3

釩(V)具有豐富的價態，常見的化合價有V5+、V4+、V3+和V2+，可在同一化合物中實現多個電子的轉移，因此，理論上V基正極材料可實現高容量。Na3V2(PO4)3(NVP)是V基NASICON結構材料中最簡單的一種，可作為SIBs的正極材料，并受到了廣泛的關注和研究[16-17]。NVP材料具有較大的離子擴散通道可實現Na+的快速轉移，且在Na+脫嵌過程中，材料體積變化較小，表現出優越的結構穩定性[18]。NVP在充電過程中V3+被氧化成V4+，脫鈉形成NaV2(PO4)3(此過程有2個Na+的脫出，對應于2個電子的轉移)[19]，放電過程中則 V4+被還原成 V3+，NaV2(PO4)3嵌鈉形成NVP，該過程完全可逆，放電比容量可達117.6 mAh·g-1，平均電壓為 3.4 V[20]。 盡管 NVP 材料具有結構穩定性高、工作電壓高、鈉離子擴散快等優點，但其電子電導率較低，故其電化學性能有待進一步提升。近年來，研究人員采用不同的方法(例如，表面碳包覆[21]、元素摻雜[22]等)來改善這一缺點，有效提升了NVP正極材料的電子電導性，從而改善了其電化性能，使其成為SIBs中最具應用價值的一類正極材料。

表面改性不僅可以提高NVP電子導電性，且方法簡單、廉價，已被廣泛應用。表面改性主要包括碳包覆、復合等方法，其中碳包覆這一方法應用最為廣泛。碳涂層具有較高的導電性，即使較低的碳含量(0.5%～10%(w/w))也可以顯著改善NVP的電子電導率[21]。此外，碳包覆的成本低，包覆過程簡單，在制備NVP過程中或過程后都可引入。并且碳包覆的NVP化學穩定性得到了進一步的提升，因此碳包覆在表面改性正極材料中得到了廣泛的應用。目前，許多課題組報道了利用不同碳源和碳骨架形成碳包覆層以提高NVP的電子電導率從而進一步發揮NVP的潛在性能。Takahisa課題組使用簡單的化學氣相沉積法(CVD)制備了分級碳框架包裹的NVP正極材料(圖1)[14]。CVD是一種簡便易行的方法，可用于制備不同尺寸的高導電性碳材料，例如，1D碳納米管和2D石墨烯片。該分級碳框架是由石墨烯類涂層和交聯的納米纖維所組成，該材料在0.2C的電流密度下表現出116 mAh·g-1的可逆容量，接近其理論值，在500C的大電流密度下，比容量仍有38 mAh·g-1，表現出優異的倍率性能，且在30C電流密度下進行20 000次循環后，容量保持率可高達54%，表現出優異的循環性能。有趣的是，該NVP正極材料的碳含量僅有0.73%(w/w)，表明碳包覆可以顯著改善NVP的電化學性能，并為其他正極材料的改性提供了方向。

元素摻雜也是一種改善其電化學性能的有效方法，且已經成功用于LIBs正極材料的改性中，并顯著提高了其本征電子電導率[23]。根據摻雜位點的不同可以分為3種，包括Na+位摻雜、V3+位摻雜以及陰離子位摻雜[21-23]。例如，Yang課題組利用Mg元素對NVP的V位進行摻雜，當摻雜Mg形成Na3V2-xMgx(PO4)3/C時，該復合材料的倍率性能和循環性能都優于未摻雜的NVP[22]。

圖1 (a)NVP包覆分層碳涂層(HCF-NVP)合成示意圖；(b)NVP和HCF-NVP電極材料的倍率對比；(c)HCF-NVP在30C大電流密度和電壓窗口為2～3.9 V條件下循環20 000次的長城循環性能[14]Fig.1 (a)Schematic illustration of the synthesis of hierarchically carbon-coated Na3V2(PO4)3(HCF-NVP)；(b)Rate capability of the NVP and HCF-NVP electrodes；(c)Long-term cycling performance of the HCF-NVP electrode at a high current rate of 30C after 20 000 cycles with the voltage window of 2～3.9 V[14]

1.1.2 Na3V2(PO4)2O2F

通過對NVP結構的探究，人們發現NVP結構中的V-O鍵具有較強的共價性，導致V不能被氧化成更高的價態，難以實現所有的Na+脫嵌，無法發揮出更高的儲鈉性能[24]。因此，通過引入了強電負性的陰離子F-，利用F-較強的電負性產生的誘導效應與V形成V-F鍵以降低V-O鍵的共價性，從而使得V達到更高的價態提高了材料的平均工作電壓[25]。引入不同量的F-，可以形成一系列含F的NASICON結構正極材料，其通式為Na3V2O2x(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)[26]。這一系列正極材料的理論比容量在120～130 mAh·g-1之間，具有一定研究前景。其中典型代表為Na3V2O2(PO4)2F(即 x=1)(NVPOF)[24，25，27-34]， 該 材 料 有 2對平緩的充放電平臺，分別為4.061 V/3.667 V和3.936 V/3.521 V。4.061 V/3.667 V平臺對應NVPOF在充電過程中V4+被氧化成V5+，同時對應NVPOF進行Na3V2O2(PO4)2F-Na2V2O2(PO4)2F-NaV2O2(PO4)2F的脫鈉過程。在放電過程中則與其相反。如圖2所示，在充電過程中NVPOF脫鈉形成NaV2O2(PO4)2F，實現了2個電子的轉移，反之亦然，理論放電比容量高達130 mAh·g-1[25]。但是NVPOF也存在和NVP類似的缺點，即電子電導率較低。許多研究小組利用納米化、元素摻雜[30，34]、表面包覆碳[32，35]和共沉淀[24]等方式提升NVPOF電化學性能。最近Wu課題組通過水熱法合成了納米級別NVPOF正極材料，該材料展現出了卓越的倍率性能、超長的循環性能、優異的低溫性能和全電池性能，如圖3所示[25]。相比于NVP材料，NVPOF具有更高的電壓、容量和能量密度，但相比于鋰離子電池能量密度還有一定的差距。因此，如何提升鈉離子電池的能量密度仍是嚴峻的挑戰。

1.1.3 Na3V2(PO4)2F3

相比于NVP正極材料，NVPOF正極材料具有更高的工作電壓和放電容量，也具有更高的能量密度，但是相比與鋰離子電池能量密度還有一定差距。許多研究小組通過引入更多的F進一步提升NASICON結構正極材料的能量密度。其中NASICON結構正極材料Na3V2(PO4)2F3(NVPF)[36-53]引起了科研工作者極大的興趣。最近Yan工作組利用簡單的溶膠-凝膠法制備出NVPF材料并對其進行碳包覆以改善其電化學性能，如圖4所示[54]，碳包覆后的NVPF(NVPFGN)粒徑明顯小于NVPF。電化學性能測試表明，NVPFGN的倍率性能和循環性能明顯優于NVPF的，在10C電流密度下放電比容量仍有100 mAh·g-1，循環1 000次后容量保持率高達80%，如圖5所示[54]。由于NVPFGN的電子電導率較高和粒徑較小，有利于Na+的快速脫嵌，因而提高了NVPF的倍率性能和循環性能。碳包覆可顯著提升NVPF的性能，是一種常見的提升性能的策略。此外，利用元素摻雜也可以提升NVPF的性能，如鈦(Ti)[50]、鎂(Mg)[51]等。Zhang等利用金屬 Ti摻雜來提升NVPF的電化學性能，通過控制摻雜Ti的含量和價態來探究其對NVPF電化學性能的影響，如圖6所示[50]。通過摻雜不同價態和不同含量的金屬Ti，對NVPF點電化學性能產生了不同的影響，當摻雜的金屬Ti為+4價時，摻雜量為0.1(n/n)時，摻雜過后的NVPF具有最為優異放電容量和倍率性能。金屬Ti的摻雜提升了NVPF的電化學性能，這主要是因為摻雜少量的Ti可以抑制NVPF顆粒在高溫燒結過程中的生長從而減小顆粒尺寸，同時，Ti可以提升材料的電子電導率，提高鈉離子擴散速率，從而提升NVPF的電化學性能，使其具有優異的電化學性能。然而，迄今為止，NVPF電極材料僅能進行2個電子的轉移，對應于V3+/V4+的氧化還原反應，無法發生更多的電子轉移和獲得更高的工作電壓平臺，這是NVPF面臨的一個急需解決的嚴峻問題(這主要由于NVPF發生V4+/V5+氧化還原時需要更高的電壓窗口，高于常用SIBs正極材料電解液的電壓穩定窗口)，同時開發SIBs高電壓電解液也尤為重要。

圖2 (a)代表未包覆碳的NVPOF在0.1C電流密度下的充放電曲線；(b)在0.1 mV·s-1掃速下的CV曲線[25]Fig.2 Representative galvanostatic charge/discharge curves at 0.1C(a)and CV curves of initial cycles(b)for the prepared NVPOF with the scan rate of 0.1 mV·s-1[25]

圖3 (a，b)NVPOF在半電池中的電化學性質:(a)倍率性能和相應的恒流充放電曲線(GCD曲線)；(b)在不同倍率下的循環穩定性(1C電流密度下循環1 000次，20C電流密度下循環2 000次)；(c，d)NVPOF的低溫性能:(c)NVPOF在0.2C電流密度和25～-25℃的溫度范圍內的恒流放電曲線；(d)NVPOF在溫度25～-25℃之間變化時不同的倍率下的容量保持率；(e)Sb-CNT//NVPOF全電池的性能:倍率性能和在1C倍率下的初始循環3次的GCD曲線(左圖)，右側插圖(e)顯示了全電池供電33個LED燈泡[25]Fig.3 (a，b)Electrochemical properties of NVPOF in half cells:(a)Rate capabilities and the corresponding galvanostatic charge/discharge(GCD)curves(inset)；(b)Cycle stability at different rates of 1C for 1 000 cycles and 20C for 2 000 cycles；(c，d)Low-temperature performance of NVPOF:(c)Galvanostatic discharge curves of NVPOF cycled at 0.2C in the temperature range of 25～-25 ℃；(d)Capacity retentions along with temperature variations between 25 and-25 ℃ at various rates；(e)Performance of Sb-CNT//NVPOF full cell:rate capabilities at different rates and the GCD curves of initial 3 cycles at 1C(left inset)，right inset in(e)shows the application of full cell，powering 33 LED bulbs[25]

圖4 (a～c)NVPFGN在不同放大倍數下的SEM圖像:(a)在較低放大倍數下低分辨圖像；更高放大率的(b)側視圖和(c)俯視圖；(d～f)NVPFGN的透射電鏡(TEM)圖像:(d，e)NVPFGN的TEM圖像；(f)NVPFGN的高分辨透射圖像(HRTEM)[54]Fig.4 (a～c)SEM images of NVPF GN at various magnifications:(a)Overview at lower magnification；(b)Side view and(c)top view at higher magnification；(d～f)TEM images of NVPFGN:(d，e)TEM images of NVPFGN；(f)High resolution transmitted(HRTEM)image of NVPFGN cathode[54]

圖5 (a)NVPFGN正極材料在不同的電流密度下的GCD曲線(上下x軸分別是以復合物的質量和NVPF的質量來計算的容量)；(b)NVPF和NVPFGN的倍率性能；(c)NVPFGN在10C電流密度下循環1 000次的長程循環穩定性[54]Fig.5 (a)GCD profiles of NVPFGN cathode at different current densities(capacities refer to the mass of the composite，and the mass of NVPF is shown by the upper and lower x axis，respectively)；(b)Rate capability of NVPF and NVPFGN；(c)Long cycling stability of NVPFGN for 1 000 cycles at 10C[54]

1.1.4 Na7V3(P2O7)4

研究者們發現，利用電負性更強的焦磷酸根作為陰離子的框架，可進一步提升過渡金屬的氧化還原電勢[21]。一種新型的釩基焦磷酸鹽正極材料引起了科學家的廣泛關注，Na7V3(P2O7)4隸屬于C2/c的空間群，可提供4.13 V的平均工作電壓，這是SIBs中V4+/V3+氧化還原對所觀察到的最高電壓值之一[55-56]。Na7V3(P2O7)4的超高的操作電位歸因于VO6八面體與P2O7組共頂點(圖7(a，b))[55]。該材料在充放電過程中大約有3個Na+可以進行可逆的嵌脫，如果想要實現更多的Na+脫嵌，則需要提供更高的電壓窗口，并且根據相關的理論計算可知Na7V3(P2O7)4要實現更多Na+的脫嵌，需要的電壓窗口要高于4.9 V。然而，目前鈉離子電池電解液大多數是碳酸酯類電解液，其電壓穩定窗口上限為4.7 V，無法實現更多Na+脫嵌。Na7V3(P2O7)4在Na+嵌入/脫出過程中具有較小的體積效應，這使Na7V3(P2O7)4在進行600次循環后容量保持率仍可達75%，展現出NASICON結構優異的穩定性。

1.2 鐵基過渡金屬NASICON結構正極材料

1.2.1 Na3Fe2(PO4)3

圖6 (a)NVPF-Ti2+y樣品的GCD曲線；(b)NVPF-Ti2+y樣品的倍率性能；(c)NVPF-Ti3+y樣品的GCD曲線；(d)NVPF-Ti3+y樣品的倍率性能；(e)NVPF-Ti4+y樣品的GCD曲線；(f)NVPF-Ti4+y的倍率性能[50]Fig.6 (a)GCD curves of NVPF-Ti2+y samples；(b)Rate performance of NVPF-Ti2+y samples；(c)GCD curves of NVPF-Ti3+y samples；(d)Rate performance of NVPF-Ti3+y samples；(e)GCD curves of NVPF-Ti4+y samples；(f)Rate performance of NVPF-Ti4+y samples[50]

圖7 (a)Na7V3(P2O7)4的晶體結構；(b)在C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C和8C倍率下Na7V3(P2O7)4的恒電流放電曲線[55]Fig.7 (a)Crystal structure of Na7V3(P2O7)4；(b)Various galvanostatic discharge curves of Na7V3(P2O7)4 between 2.5 and 4.35 V at C/10，C/5，C/2，1C，2C，4C，and 8C rates[55]

鐵(Fe)元素和V元素一樣，具有豐富的價態，常見的化合價有Fe4+、Fe3+和Fe2+，可在同一化合物上發生多電子轉移，實現高容量。同時，Fe與V相比，具有價格低廉和環境友好等特點，使得Fe基NASICON材料具有較好的應用前景。其中，最簡單的Fe基NASICON結構材料為Na3Fe2(PO4)3(NFP)，可被用作SIBs的正極并得到較為深入的研究。NFP是由PO4四面體和FeO6八面體通過共平面而組成的單斜結構，該結構類似于“燈籠”狀，與NVP的晶體結構類似[57-60]。此外，NFP也具有NASICON結構正極材料的通性，即結構穩定、Na+擴散快等優點，以及電子電導率較低的缺點。因此，Zhang課題組通過一種簡單的固相法對NFP進行碳包覆制備出SIP-C材料[59]。該材料在加入碳修飾后電子電導率得到提高且具有較小的Na+遷移電阻，同時在高溫燒結過程碳包覆起到抑制NFP粒徑的增大作用，這在縮短Na+遷移路徑的同時提升了Na+的遷移擴散速率，因此，SIP-C具有優異的倍率和循環性能(圖8)[59]。

NFP具有較大的離子擴散通道，這使Na+可以在其中進行快速的遷移，同時在Na+脫嵌過程中材料具有較小的體積變化，使得該材料展現出優越的結構穩定性。充電過程中，Fe由Fe3+氧化成Fe4+，Na3Fe2(PO4)3脫鈉形成NaFe2(PO4)3(2個鈉離子的脫出對應于2個電子的轉移)。同理，放電過程中，Fe4+被還原成Fe3+且充放電過程完全可逆，理論比容量高達 115 mAh·g-1。NFP 在充放電過程中，Fe4+/Fe3+氧化還原電對表現出較平緩的電壓平臺，工作電壓為3.4 V[59]。與NVP相比，NFP具有相似的電壓平臺，但其放電容量以及能量密度低于NVP。為了進一步提升其能量密度，可以通過引入電負性較強的鹵素原子進一步提升NFP的工作電壓，從而進一步提升其能量密度。

圖8 SIP(SIP=NFP)和SIP-C(a)倍率性能，(b)庫倫效率，(c)奈奎斯特圖(插圖為等效電路)和(d)在1C電流密度下的循環性能[59]Fig.8 (a)Rate capability，(b)coulombic effciency，(c)Nyquist plots(inset:the equivalent circuit)，and(d)cycling stability of SIP(SIP=NFP)and SIP-C samples at 1C[59]

1.3 其它單過渡金屬NASICON正極材料

除了以上總結的單過渡金屬NASICON結構的正極材料得到了廣泛的研究外，還有許多其他單過渡金屬NASICON結構的正極材料，如NaVPO4F、Na1.5VOPO4F0.5、Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)等[31，61-64]。例如，通過溶劑熱的方法制備出一系列的化合物Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)(當x=1時，材料的放電比容量為110 mAh·g-1；當x=0時，放電比容量為 112 mAh·g-1，且這2個材料具有良好的電化學性能(在0.2C下循環200圈后容量保留率分別為93.6%和93.8%)。令人失望的是，其他過渡金屬(Mn、Ni、Cu 等)磷酸鹽材料具有較差的儲鈉性能[65-66]。

2 雙過渡金屬NASICON結構正極材料

相比于單過渡金屬NASICON結構正極材料，雙過渡金屬NASICON結構的正極材料可以通過調控過渡金屬的種類而實現更多的電子轉移和工作電壓的調控，從而設計出具有高電壓、高比容量、高能量密度的SIBs正極材料。

2.1 Na4MnV(PO4)3

由于NVP中V只能實現V3+/V4+的轉換，其工作電壓平臺較低(3.4 V)，相比于鋰離子電池的能量密度較低。為了進一步提升NASICON結構正極材料能量密度，可通過提升V的氧化價態，激活V4+/V5+氧化還原對，獲得更多電子轉移和提升工作電壓平臺。可通過在結構中使用部分金屬取代V3+，從而達到提升放電比容量和工作電壓平臺的效果。

圖9 所制備的正極的電化學性能:(a)首次循環中的GCD曲線和(b)相應的d Q/d V曲線；(c)樣品的倍率性能；(d)不同倍率下NMVP@C@GA的充電/放電曲線；(e，f)在0.5和5C的電流密度下的循環性能[67]Fig.9 Electrochemical performances of the as-prepared cathodes:(a)GCD profiles in the first cycle and(b)the corresponding d Q/d V curves；(c)Rate performance of the samples；(d)Charge/discharge profiles of NMVP@C@GA at different rates；(e，f)Cycle performance at 0.5C and 5C[67]

由于錳(Mn)具有豐富的價態(Mn4+、Mn3+和Mn2+)，可在同一化合物中發生多個電子的轉移。利用Mn2+取代V3+形成富鈉的NASICON正極材料引起了廣泛的關注。Jiao等成功合成了單相的Na4MnV(PO4)3(NMVP)[66-67]，并且與石墨烯氣凝膠(GA)進行了復合，形成NMVP@C@GA。該材料展現出優異的電化學性能，如圖9所示[67]，在電壓范圍為2.5～3.8 V時，表現出2個分別為3.4和3.6 V的工作電壓平臺，分別對應于V4+/V3+、Mn3+/Mn2+氧化還原電對，并且其放電比容量高達109.8 mA·g-1(理論容量為111 mA·g-1)，表現出卓越的倍率性能和循環性能。相比于NVP，NMVP@C@GA具有更高的工作電壓，更高的能量密度。由于NMVP中V3+具有更大的發展潛力，在電解液穩定區間范圍內(碳酸類電解液一般穩定的電壓窗口在4.7 V以下，NMVP中的V4+/V5+所需的電壓區間為4.3 V以下)具有進一步提升電子轉移數的能力。Masquelier小組近期制備出的NMVP電極展示出V5+/V4+的電壓平臺，在電壓區間為2～4.3 V時NMVP在充電過程表現出3個電壓平臺，分別對應與 V4+/V3+、Mn3+/Mn2+、V5+/V4+。 但是如果進行3個電子的轉移，在NMVP脫出3個Na+后，晶體結構會坍塌，導致其循環可逆性較差，不能發揮出理論的比容量[67]。所以，NMVP在進行3個電子轉移的過程中如何穩定其晶體結構以獲得良好的循環穩定性成為急需解決的問題，如可以利用惰性的過渡金屬在NMVP過渡金屬位進行相應的摻雜、取代、構建碳網絡和利用有機物、Al2O3進行包覆等策略用來穩定NMVP的晶體結構。

2.2 Na3VCr(PO4)3

Yang研究小組通過利用3價的鉻(Cr3+)來取代V3+形成Na3VCr(PO4)3，激活了V高價態的氧化還原過程，實現了更高的工作電壓和V的多電子轉移，同時結合一系列先進的技術表征，探究了材料中的V3+/V4+和V4+/V5+氧化還原過程[68]。利用非原位51V固態核磁共振、X射線吸收近邊結構和原位X射線衍射等，檢測到Na3VCr(PO4)3在充放電過程中實現了1.5個電子轉移，同時發現局部電子結構狀態和相變的輕微變化可以導致Na3VCr(PO4)3在室溫下出現容量的快速衰減[68]。但是低溫可以有效抑制相變的不可逆性，從而使電化學性能顯著提高，如圖10所示[68]。此外，在0.5C電流密度下循環200圈后容量保持率高達92%。在此結果的基礎上，先前報道的Na3.5Fe0.5V1.5(PO4)3[69]、Na4MnV(PO4)3[67-68]、Na3MnTi(PO4)3[70-71]和Na7V3Al(P2O7)4PO4[72]值得重新評估，以探索提高可逆容量和能量密度的可能性。

圖10 (a，b)Na3VCr(PO4)3在不同狀態下非原位X射線吸收近邊結構光譜，(c)充電/放電時Na3VCr(PO4)3晶格參數的演變，(d)在30和-15℃下循環時Na3VCr(PO4)3的電化學性能[68]Fig.10 (a，b)Ex situ XANES spectra of Na3VCr(PO4)3 at different states；(c)Evolution of lattice parameters of Na3VCr(PO4)3 upon charge/discharge；(d)A comparison of the electrochemical performance of Na3VCr(PO4)3 cycled at 30 and-15 ℃[68]

2.3 Na3MnTi(PO4)3

相比于V來說，錳(Mn)更便宜、環保，同時Mn具有較多的價態。因Mn具有較高的氧化還原電勢(通常表現出Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+氧化還原電對)，通常被用做正極氧化物。2016年，Goodenough將Mn用于NASICON結構正極材料，制備出Na3MnTi(PO4)3電極材料，并且將其匹配組裝了水系鈉離子對稱全電池[70-71]，證明了具有2種過渡金屬的Na3MnTi(PO4)3存在電化學活性，其中Ti4+/Ti3+和Mn3+/Mn2+的氧化還原對分別在負極和正極起作用。基于該電極材料的對稱電池在水系電解質中具有明顯的電壓平臺 (工作電壓約為1.4 V)，如圖11所示[70]，該電池具有穩定的循環性能和卓越的倍率性能。安全性高和成本低的水系鈉離子對稱電池的初步探索可以為大規模固定儲能提供解決思路。

圖11 Na3MnTi(PO4)3作為正極和負極在水性電解液中的對稱鈉離子電池的電化學性能:(A)在0.4和1.8 V之間，1.0 mV·s-1的掃速下，對稱鈉離子電池的循環伏安圖；(B)在0.4和1.8 V之間，0.1C的電流密度下對稱鈉離子電池的充電/放電曲線；(C)對稱鈉離子電池在0.5C～10C之間的倍率性能；(D)對稱鈉離子電池在1C的電流密度下的容量保持率和對應的庫倫效率[70]Fig.11 Electrochemical performance of the symmetric sodium-ion battery with Na3MnTi(PO4)3 as the anode and cathode in an aqueous electrolyte:(A)Cyclic voltammogram of the symmetric sodium-ion battery between 0.4 and 1.8 V at a scan rate of 1.0 mV·s-1；(B)Charge/discharge profiles of the symmetric sodium-ion battery between 0.4 and 1.8 V at a rate of 0.5C；(C)Rate performance of the symmetric sodium-ion battery at different rates from 0.5C to 10C；(D)Capacity retention and coulombic efficiency of the symmetric sodium-ion battery at a rate of 1C[70]

2.4 Na3MnZr(PO4)3

最近，幾種Mn基聚陰離子化合物已被證明在SIBs中具有較高的電壓平臺，但是也展示嚴重的不可逆現象，這主要歸因于Mn3+的姜-泰勒效應(Jahn-Teller)，并且 Mn3+會發生歧化反應(2Mn3+=Mn4++Mn2+)，從而使Mn2+溶解在電解液中，導致電極材料從集流體上脫落，影響電化學性能的發揮。此外，大多數聚陰離子主體僅能實現Mn3+/Mn2+的轉換，而不能 實 現 Mn4+/Mn3+的 轉 換[67-68，71-72]。 僅 Li2MnP2O7[72-76]、Na4MnV(PO4)3[66-67]和 Na3MnPO4CO3[77-78]電極材料能實現Mn4+/Mn3+的轉換，但這幾種材料均表現出較大的不可逆容量。最近Goodenough課題組制備了Na3MnZr(PO4)3，該材料成功抑制了Mn3+的姜-泰勒效應并實現了Mn4+/Mn3+的氧化還原反應，使其具有高度可逆的放電容量[79]。如圖12所示[79]，Na3MnZr(PO4)3也表現出優異的循環穩定性，以0.5C的電流密度下循環500圈后容量保持率高達91%。在結構分析和利用密度泛函理論計算的基礎上，發現在電化學過程中所產生的中間相Na2MnZr(PO4)3穩定存在，證明了Na3MnZr(PO4)3材料中Mn4+/Mn3+可以穩定存在，并且可以有效抑制Mn3+的姜-泰勒效應。

圖12 Na3MnZr(PO4)3正極的電化學性能:(a)1 mV·s-1掃描速率下的循環伏安曲線；(b)0.1～10C倍率下的充放電曲線；(c)0.1～10C倍率下的倍率性能；(d)0.5C倍率下的循環性能[79]Fig.12 Electrochemical performance of the Na3MnZr(PO4)3 cathode:(a)Cyclic voltammetry profiles at a scan rate of 1 mV·s-1；(b)Charge/discharge profiles at rates from 0.1 to 10C；(c)Discharge capacities and coulombic efficiencies at rates from 0.1 to 10C；(d)Charge/discharge cycling performance at 0.5C rate[79]

2.5 其它雙過渡金屬NASICON結構正極材料

除了上述的雙過渡金屬NASICON正極材料外，還有許多其他雙過渡金屬NASICON結構的正極材料，如 NaNbFe(PO4)3和 Na2TiM(PO4)3(M=Fe，Cr)，對應于 Ti4+/Ti3+、Fe3+/Fe2+和 Cr3+/Cr2+氧化還原的過程[31，61，65]。 雖然這些雙過渡金屬 NASICON 結構正極材料具有良好的熱穩定性和高離子電導率，但它們仍然需要解決其電子電導率低和多電子反應過程中結構穩定性較差等問題，進一步優化以獲得更好的電化學性能。

雖然，雙過渡金屬NASICON結構正極材料相比于單過渡金屬NASICON結構的正極材料具有更多的選擇，可以實現更多的電子轉移，獲得更高的容量和能量密度，但雙過渡金屬NASICON結構正極材料在實現多電子轉移時晶體結構很不穩定，這仍然是一個嚴峻的挑戰。同時雙過渡金屬NASICON結構正極材料需要在更高的電壓窗口實現更多的電子轉移，因此開發高電壓SIBs電解液也是一個急需解決的問題。

3 雙陰離子基NASICON結構正極材料

NASICON結構正極材料不僅可以通過調控過渡金屬位提升其電化學性能，也可以通過調控陰離子提高其性能，如利用電負性更強的陰離子部分取代NASICON結構中原有的陰離子，如SO42-、P2O74-等具有強誘導效應的陰離子，最終形成雙陰離子的NASICON結構的正極材料，使其具有更高的工作電壓和更優異的電化學性能。

3.1 Na7V4(P2O7)4PO4

Deng報道了一種有趣的V基混合磷酸鹽材料Na7V4(P2O7)4PO4[56]，其中PO4和P2O7在同一個單元，該材料的晶體結構屬于四方晶系(P421c)，是由(VP2O7)4PO4基本單元堆疊組成的[55]。中心的1個PO4四面體與4個VO6八面體共頂點，并且每2個相鄰的VO6八面體通過1個P2O7基團相連，形成了由(VP2O7)4PO4單元構建的1個大型隧道3D網絡，為Na+提供了傳輸路徑，更有利于Na+的擴散。由于Na7V4(P2O7)4PO4中V的價態為V3+，故其在充放電過程中發生的是V3+/V4+相互轉化的過程，展現出一個高的電壓平臺(3.88 V)，放電比容量為 90 mAh·g-1。但由于Na7V4(P2O7)4PO4正極材料具有較差的電子電導率，影響了其電化學性能的發揮。為了改善這一問題，可以將Na7V4(P2O7)4PO4與石墨烯或其它種類的碳進行復合、包覆，提升Na7V4(P2O7)4PO4的電子電導率，優化其電化學性能。

3.2 Na4Fe3(PO4)2P2O7

圖13 (a)Na4Fe3(PO4)2P2O7晶體結構示意圖；(b)Na4Fe3(PO4)2P2O7結構中的3D鈉擴散路徑(圓圈表示4個Na+的位點；紫色四面體代表磷酸鹽；藍色、青色和綠色八面體分別代表鐵(Fe1、Fe2和Fe3）；在較小的Na圓圈上，顏色發生漸變，從黃色變為綠色表示路徑遷移過程中Na的位點能量，由此可以看到能量的變化；(c)Na4Fe3(PO4)2P2O7在0.1C電流密度下(鈉離子電池)的GCD曲線；(d)Na4Fe3(PO4)2P2O7/C電極的原位XRD圖和相應的第1圈充放電曲線；(e)Na4Fe3(PO4)2P2O7/C電極在不同的充電狀態下的23Na MAS NMR光譜；(f)不同鈉位點的局部結構圖[84]Fig.13 (a)Schematic representation of Na4Fe3(PO4)2P2O7；(b)3D sodium diffusion paths in Na4Fe3(PO4)2P2O7 structure(the yellow circles indicate four Na-ion sites；the purple tetrahedra represent phosphate；the blue，cyan，and green octahedra represent iron(Fe1，Fe2，and Fe3，respectively)；the color gradient from yellow to green on the smaller Na circles represents the site energies of Na during path migration，which allows visualization of the activation barriers；(c)GCD curves of Na4Fe3(PO4)2P2O7(Na-ion cell)at 0.1C；(d)In situ XRD patterns and corresponding charge-discharge curves of the Na4Fe3(PO4)2P2O7/C electrode during the first cycle；(e)23Na MAS NMR spectra of the Na4Fe3(PO4)2P2O7/C electrode at different charged states；(f)Local structural illustration of different sodium sites[84]

在1996年，Sanz等首次利用PO43-單元與P2O74-單元組合，形成 Na4M3(PO4)2P2O7(M=Mn，Fe，Co，Ni)的混合磷酸鹽[80]。這些同構體的聚陰離子骨架與Pna21空間群結晶成正交骨架，[M3P2O13]∞塊的三維 (3D)網絡平行于bc平面構建成了Na4M3(PO4)2P2O7的晶體結構。[M3P2O13]∞塊通過焦磷酸鹽基團沿a軸耦合，并且與二磷酸鹽相連接，形成了沿著b軸方向擴散的Na+擴散通道[81-84]。該晶體結構有4個不同的Na位點，Na1和Na4位于NaO6八面體的bc平面上，而Na2和Na3鈉位點是由沿a軸七配位的NaO7多面體和NaO6八面體組合而產生，如圖13a所示。利用第一原理計算分析出了Na4M3(PO4)2P2O7可能的Na+擴散途徑，并計算出Na+遷移過程中的活化能壘均低于800 meV，預測所有Na位點都能參與脫嵌反應[84]，如圖13b所示。由于相鄰過渡金屬之間存在靜電斥力，Na+沿b軸正弦移動，類似于亞磷酸鹽LiFePO4中的 Li+的情況[84]。 Na4M3(PO4)2P2O7混合磷酸鹽材料是作為SIBs正極材料時具有如下優點：(1)高理論容量(約 170 mAh·g-1，脫嵌 4 個 Na+)；(2)由價態計算分析(BVS)描述幾何上精心設計的3D擴散路徑；(3)PO4和P2O7骨架組成的結構具有誘導效應，產生誘導電位[85]；(4)中心過渡金屬的選擇性較廣；(5)材料比較容易合成。2012年，Kang研究小組首次利用固相法制備了具有電化學活性的Na4Fe3(PO4)2P2O7正極材料。在0.025C的電流密度下進行恒流充放電測試，放電比容量接近理論容量的80%，平均電壓約3.2 V vs Na+/Na。利用液相法合成具有碳包覆的Na4Fe3(PO4)2P2O7[81]，在0.1C的電流密度下進行恒流充放電測試，放電容量高達100 mAh·g-1(圖13c)[84]。P2O7二聚體在循環過程中體積膨脹率為4%。使用原位XRD和固態核磁(SSNMR)進一步研究Na4Fe3(PO4)2P2O7的相變行為(圖13d)[84]。在充電結束后可以觀察到明顯的局部晶格畸變，證明它不是典型的固溶體反應。在放電結束后所有峰又回到初始的狀態，表明了Na4Fe3(PO4)2P2O7在充放電過程中結構具有可逆性，僅有4.4%的體積變化[84]。充電過程中在SSNMR中觀察到的現象與原位XRD相同，Na2的NMR峰在充電過程中保持不變，表明其局部結構沒有變化(圖 14(e，f))[84]。

3.1 NaFe2PO4(SO4)2

2016年Goodenough研究小組將PO4與電負性更強的SO4單元相結合，成功的制備出一種新型的NASICON結構正極材料NaFe2PO4(SO4)2[86]。首先利用低溫溶解和共沉淀反應，制備出無定形中間體復合物，進一步高溫退火轉化為最終產物NaFe2PO4(SO4)2。NaFe2PO4(SO4)2晶型類似于NVP，空間群為R3c，PO4和SO4四面體相互連接并與FeO6八面體連接而形成Fe2(XO4)3(X=P/S)框架。通過電化學測試發現，NaFe2PO4(SO4)2的放電比容量高達 100 mAh·g-1，Fe3+/Fe2+氧化還原電對的電壓平臺為3.2 V vs Na+/Na，類似于Fe2(SO4)3所展示出的電化學活性。NaFe2PO4(SO4)2的充放電曲線具有穩定的傾斜度，說明該充放電過程是一種固溶體反應。盡管如此，它仍然存在較差的倍率性能和緩慢的動力學。為了改善NaFe2PO4(SO4)2的電化學性能，可以通過與具有較高電導率的材料進行復合、過渡金屬位摻雜、取代等策略用來改善其電導率。適當的優化可以提升NaFe2PO4(SO4)2的電化學性能，達到理論能量密度400 Wh·kg-1。

4 總結與展望

鈉離子NASICON正極材料是一類具有超快鈉離子傳導能力的化合物，具有離子傳導率高、結構穩定等優點，表現出明顯的應用潛力，是下一代電池的重要候選者之一。我們在介紹NASICON材料晶體結構的基礎上，重點從過渡金屬種類與個數以及陰離子調控的角度，總結其研究進展。獲得高性能的鈉離子NASICON正極材料料有以下幾種策略：(1)首先是提升NASICON正極材料的電子導電率，可通過對其進行碳包覆、元素摻雜來改善材料的導電性；(2)利用特殊的合成方法(水熱)和成粒徑較小的正極材料，提升離子的擴散速率；(3)通過對過渡金屬位的調控，實現更多電子的轉移，更高的能量密度；(4)通過利用焦磷酸陰離子對陰離子位調控，獲得更高工作電壓和結構穩定的正極材料。

近幾年來，雖然鈉離子NASICON正極材料取得了長足的發展，但其中一些關鍵問題依然沒有解決，距離商業化還有很長的距離。關于鈉離子NASICON正極材料的發展總結如下：(1)由于能夠進行多電子反應(＞2e-)的正極材料的選擇仍然很少，因此，應更多地關注多電子反應的新材料或者采用有效的策略來改性現有材料；(2)NASICON正極材料中大多數多電子反應的詳細結構演變和反應機理仍不清楚，非原位和原位光譜技術是對幫助人們對這些反應機制起到更深刻理解的有力工具，應得到充分利用；(3)同時還需要詳細的理論和實驗對NASICON正極材料進行深入的研究，探究影響NASICON正極材料中多電子反應的可及性和可逆性的因素；(4)應該尋找具有低成本，優異的倍率性能，長期循環穩定性以及具有能夠進行多電子反應的NASICON正極材料，進而可提高SIBs能量密度；(5)同時NASICON結構正極材料也可以應用于水系電池，例如水系鈉離子電池等；(6)研究和開發高電壓的電解質，以實現NASICON結構的正極材料在高壓下實現多電子轉移，提升SIBs的工作電壓和容量實現更高的能量密度，將其投入到更廣泛的能量存儲應用中。