ZIFs骨架型雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4的制備及其電化學(xué)性能

謝 方 任 雨 周玉青 孫岳明 王育喬＊，

(1東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，先進(jìn)材料研究院，南京 211189)

(2南京科技職業(yè)學(xué)院，化工與材料學(xué)院，南京 210048)

0 引 言

超級電容器具有充放電速度快、循環(huán)壽命長、功率密度高等優(yōu)點，在新型電動汽車、便攜式電子設(shè)備、微型電網(wǎng)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。電容器的容量和循環(huán)穩(wěn)定性是高性能超級電容器的2個關(guān)鍵指標(biāo)[1-5]。過渡金屬硫化物具有理論比電容較高、多種氧化還原形態(tài)、活性位點易于通過形貌調(diào)控而增加等諸多優(yōu)點，是重要的超級電容器電極活性材料，例如：CuCo2S4[6]、NiCo2S4[7]、CoS[8]等。 基于過渡金屬硫化物的超級電容器具有較高的比容量，但往往受到循環(huán)穩(wěn)定性的制約[6-10]。通過設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)提升硫化物的電化學(xué)穩(wěn)定性是一種行之有效的方法[11-16]。例如，將材料設(shè)計成空心結(jié)構(gòu)，利用空腔降低充/放電過程體積變化的影響，防止結(jié)構(gòu)坍塌[14-16]。中空球狀MoS2[14]和中空線狀NiCo2S4的納米結(jié)構(gòu)[15]均是通過空腔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)活性材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)不僅具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，而且含有豐富的傳輸孔道結(jié)構(gòu)和擁有較高的比表面積[17-20]。因此，設(shè)計和制備ZIFs骨架結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物具有重要的意義：一是充分利用骨架結(jié)構(gòu)提高電子傳輸效率；二是利用高比表面積提供豐富的反應(yīng)活性位點；三是在母體骨架結(jié)構(gòu)上衍生出雙殼層空腔結(jié)構(gòu)的同時增強(qiáng)電化學(xué)穩(wěn)定性和提升比容量。

本文采用溶劑法合成出實心多面體ZIF-67；再利用離子刻蝕得到核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-67/Ni-Co雙金屬氫氧化物(LDH)前驅(qū)體；然后通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)對前驅(qū)體進(jìn)行硫化，制備出雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4。通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附-脫附測試等手段對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對CoS/NiCo2S4/泡沫鎳電極進(jìn)行了電化學(xué)性能研究。

1 實驗部分

1.1 材料制備

將 25 mL Co(NO3)2·6H2O(0.29 g)的甲醇溶液快速加入到25 mL 2-甲基咪唑(0.33 g)的甲醇溶液中，持續(xù)磁力攪拌30 min，室溫靜置9 h；經(jīng)過離心，70℃干燥9 h，得到紫色ZIF-67粉末。將50 mg ZIF-67加入到 30 mL Ni(NO3)2·6H2O(100 mg)的乙醇溶液中，磁力攪拌30 min，經(jīng)離心、干燥后得到淺紫色ZIF-67/Ni-Co LDH粉末。將該粉末置于管式爐中，在N2下經(jīng)過CVD法硫化，升華硫為硫源。以10℃·min-1的升溫速度，在300℃下反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫后，得到黑色CoS/NiCo2S4粉末。

1.2 材料表征

通過透射電子顯微鏡(TEM，JEM 200EX)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM6700F)觀察形貌，其中TEM的加速電壓為200 kV，SEM的掃描電壓為3 kV。利用X射線衍射(XRD，XD-3A)表征晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα 輻射(波長 λ=0.154 nm)，加速電流和電壓分別為100 mA和40 kV，掃描范圍是5°～70°。通過測得77 K下N2吸附量，計算材料的比表面積和孔徑分布(BET，ASAP 2020M+C)。

1.3 電化學(xué)測試

將活性材料、乙炔黑與聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1均勻混合；滴加適量的N-甲基吡咯烷酮調(diào)至糊狀，涂抹在預(yù)先處理好的泡沫鎳基底上；有效涂覆面積為1 cm2；70℃下干燥進(jìn)行12 h，經(jīng)過10 MPa壓片后，作為工作電極進(jìn)行如下的電化學(xué)測試：在三電極系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV)和恒電流充放電測試(GCD)，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，2 mol·L-1KOH為電解質(zhì)溶液；電化學(xué)阻抗(EIS)測試的振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～100 kHz。通過恒電流測試系統(tǒng)(LAND-CT2001A)測量材料的循環(huán)穩(wěn)定性。以CoS/NiCo2S4/泡沫鎳電極、活性炭電極(AC)和KOH/聚乙烯醇(PVA)凝膠電解質(zhì)組裝成不對稱超級電容器。其能量密度和功率密度的計算方程式如下：

其中，C為質(zhì)量比電容，單位為F·g-1；I為放電電流，單位為A；Δt為放電時間，單位為s；m為負(fù)載的活性材料質(zhì)量，單位為g；ΔV為GCD反應(yīng)的電壓窗口，單位為 V；E 為能量密度，單位為 Wh·kg-1；P 為功率密度，單位為W·kg-1。其中，CoS/NiCo2S4在泡沫鎳的負(fù)載量約為1.50 mg·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙殼層結(jié)構(gòu)的表征

圖1 (a)CoS/NiCo2S4的合成路線示意圖；ZIF-67的(b)SEM和(c)TEM圖；ZIF-67/Ni-Co LDH的(d)SEM和(e)TEM圖；CoS/NiCo2S4的(f)SEM和(g)TEM圖Fig.1 (a)Synthetic schematic of CoS/NiCo2S4；(b)SEM and(c)TEM images of ZIF-67；(d)SEM and(e)TEM images of ZIF-67/Ni-Co LDH；(f)SEM and(g)TEM images of CoS/NiCo2S4

圖1 a是雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4的合成示意圖。通過溶劑法合成了ZIF-67，Co2+與咪唑配位形成了類沸石的骨架結(jié)構(gòu)[17-18]。SEM與TEM均顯示ZIF-67為大小均勻、粒徑約為400 nm的實心多面體結(jié)構(gòu)(圖1(b，c))。然后進(jìn)行離子刻蝕：Ni2+離子不斷對ZIF-67進(jìn)行刻蝕，釋放出的Co2+被溶劑中溶解的O2和NO3-不斷氧化，Co2+/Co3+離子與Ni2+共沉淀形成Ni-Co LDH，使得多面體體積增大[19]。通過調(diào)控刻蝕時間，可以得到大小均勻的核殼結(jié)構(gòu)ZIF-67/Ni-Co LDH，多面體直徑約500 nm(圖1(d，e))。隨后通過CVD法對ZIF-67/Ni-Co LDH進(jìn)行硫化。核殼間的空隙可以有效的減輕高溫下產(chǎn)生的促使結(jié)構(gòu)坍塌的應(yīng)力影響，保持骨架的完整性，同時避免了傳統(tǒng)的逐層模板方法[19-21]。最終制備出了大小均勻的具有空腔的雙殼層納米籠狀活性材料，直徑約600 nm，TEM表面其骨架結(jié)構(gòu)基本保持ZIF-67 的骨架結(jié)構(gòu)(圖 1(f，g))。

2.2 材料的物質(zhì)組成及性質(zhì)表征

通過高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察到的晶格條紋為 0.289和 0.542 nm(圖 2a)，分別對應(yīng) CoS的(204)晶面和NiCo2S4的(111)晶面。納米籠狀結(jié)構(gòu)外殼層約20 nm。選區(qū)電子衍射(SAED)圖表明該結(jié)構(gòu)由大量的納米小顆粒組成，呈現(xiàn)出多晶結(jié)構(gòu)(圖2b)。元素分布圖表明Co、Ni、S元素在納米籠狀結(jié)構(gòu)表面分布均勻，與能譜(EDS)相對應(yīng)(圖2c)。經(jīng)過EDS分析：Ni、Co、S 的原子比約為 1∶5∶7， 表明 NiCo2S4和CoS的物質(zhì)的量之比為1∶3(圖2d)。XRD測試結(jié)果中17.3°、54.6°、30.9°和 50.5°處 出 現(xiàn) 衍 射 特 征 峰(圖2e)，分別對應(yīng) NiCo2S4(PDF No.20-0782)的(111)、(511)晶面和 CoS(PDF No.19-0366)的(204)、(330)晶面。圖2f為N2吸附-脫附等溫線，由滯后現(xiàn)象推斷該等溫線為Ⅳ類曲線，表明CoS/NiCo2S4存在介孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子在孔道中進(jìn)行快速擴(kuò)散，有利于提高反應(yīng)速率。CoS/NiCo2S4的比表面積為98 m2·g-1，平均孔徑約為4 nm。比表面積越大，越有利于電解質(zhì)浸潤，有利于暴露出更多的反應(yīng)活性位點，從而有利于產(chǎn)生較高的比電容。

圖2 CoS/NiCo2S4:(a)HRTEM圖和晶格條紋；(b)SAED圖；(c)元素分布圖；(d)EDS能譜；(e)XRD圖；(f)N2吸附-脫附等溫線Fig.2 CoS/NiCo2S4:(a)HRTEM image and lattice fringes；(b)SAED image；(c)Elemental mapping；(d)EDS spectrum；(e)XRD pattern；(f)N2 adsorption-desorption isotherm

2.3 雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4的電化學(xué)性能

圖3 a是不同掃速下雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4的CV曲線，該曲線有明顯的氧化還原峰，證明電極材料具有贗電容特性。贗電容可能源自于Co2+/Co3+/Co4+與Ni2+/Ni3+氧化還原離子對間發(fā)生的法拉第反應(yīng)[6-8]。在0～0.5 V的電壓窗口下，當(dāng)掃描速率從5 mV·s-1增加到25 mV·s-1時，CV曲線的形狀基本沒有變化，表明該材料具有良好的循環(huán)可逆性。氧化還原峰的間距隨著掃速的增加而增大，則說明贗電容受到反應(yīng)物/產(chǎn)物中的電荷遷移的影響。圖3b是不同電流密度下的GCD曲線，其形狀基本保持對稱，表明該活性材料具有高庫倫效率和優(yōu)異的電子遷移速率。根據(jù)等式(1)計算質(zhì)量比電容隨電流密度的變化：當(dāng)電流密度為 1、2、5和 10 A·g-1時，質(zhì)量比電容分別為 1 230、1 103、886 和 713 F·g-1。 該材料優(yōu)異的電容特性歸結(jié)于雙殼層納米籠狀的特殊構(gòu)型和硫化物的理論容量。一方面，硫化物具有多種氧化還原價態(tài)。另一方面，雙殼層空腔結(jié)構(gòu)能作為電解液的“儲藏室”，使得充放電過程中殼層與電解液充分接觸。殼層能提供較大的比表面積和合適的孔道，提供了豐富的電化學(xué)活性位點以及便于電解質(zhì)的傳輸。圖3c倍率性能測試表明，在低電流密度下，活性材料有足夠的時間進(jìn)行電荷聚集和遷移，形成高的比電容。隨著電流密度的增加，充放電速率加快，時間縮短，使得活性材料的電荷遷移速率的有效率降低，電容量下降。當(dāng)電流密度增大10倍時，容量仍保持在50%以上。在大電流充放電后進(jìn)行小電流充放電，容量保持率在90%以上。以上結(jié)果表明該材料具有出色的倍率性能，且在不同的電流密度下進(jìn)行充放電，具有很好的可逆性。圖3d為相應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性測試。該圖表明在3 A·g-1的電流密度下循環(huán)9 000圈后，材料的比電容仍保持初始值的76.6%，循環(huán)過程中庫倫效率幾乎為100%，這表明該電極材料具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。該材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w結(jié)于雙殼層納米籠狀的特殊構(gòu)型，該特殊構(gòu)型存在空腔結(jié)構(gòu)，能有效的緩解充放電過程中體積變化帶來的影響，進(jìn)而提高材料的穩(wěn)定性。其中，前600次循環(huán)電容的增加可能和電極材料的活化有關(guān)。循環(huán)后容量發(fā)生了衰減，主要原因為：一方面，循環(huán)過程中有少量的電極材料脫落，造成容量衰減。另一方面，循環(huán)后的SEM圖(圖4)表明循環(huán)過程中材料出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，并存在一定程度的結(jié)構(gòu)坍塌，使得反應(yīng)的活性面積降低，進(jìn)而容量發(fā)生了衰減。圖3e是9 000圈循環(huán)過程中的前10圈和后10圈的放電時間對比，相對小的時間差說明循環(huán)過程中容量的損耗很低。通過EIS測試電極材料的電導(dǎo)率 (圖3f)，并根據(jù)EIS數(shù)據(jù)來擬合等效電路，其中，Rs為泡沫鎳電阻、電極材料與泡沫鎳的界面電阻和溶液離子傳輸電阻串聯(lián)之和，值為1.42 Ω，Rct為電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)電阻，值為4.28 Ω，Cdl為電極表面的電荷積累出現(xiàn)的雙層電容，ZW主要為離子在電極表面擴(kuò)散產(chǎn)生的電阻。通常，材料的電導(dǎo)率主要體現(xiàn)為電極材料與泡沫鎳的界面電阻和發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電阻，即Rs和Rct的值。Rs和Rct數(shù)值越小，說明該材料的電導(dǎo)率越優(yōu)異[21-22]。綜上所述，雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4電極材料具有較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)越于近幾年文獻(xiàn)中發(fā)表的一些材料，相關(guān)的對比數(shù)據(jù)見表1[21-25]。雖然CoS/NiCo2S4電極材料具有較為優(yōu)異的性能，但當(dāng)與NiCo2S4/graphene[27]等材料對比時仍有很大的進(jìn)步空間。

圖3 三電極體系納米籠狀CoS/NiCo2S4的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of double-shell nanocage CoS/NiCo2S4 based on the three-electrode cell

圖4 CoS/NiCo2S4電極材料循環(huán)后的SEM圖Fig.4 SEM images of CoS/NiCo2S4 electrode materials after cycle

表1 CoS/NiCo2S4和其他鈷、鎳基材料的性能對比Table 1 Comparison of performance based on CoS/NiCo2S4 and other cobalt and nickel based material

2.4 CoS/NiCo2S4//AC全固態(tài)器件的性能測試

將CoS/NiCo2S4組裝成兩電極體系的超級電容器CoS/NiCo2S4//AC，并進(jìn)行電化學(xué)測試。圖5a是在不同掃描速率下(10～100 mV·s-1)的CV曲線。各曲線的氧化還原峰不明顯，說明大部分電容來自雙電層電容器。從圖中看出，在0～1.6 V的大電壓窗口下，隨著掃描速率的增大，CV曲線的形狀沒有明顯變化，表明該電壓窗口下雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4組裝的全固態(tài)器件具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。圖5b的GCD曲線表明，由于器件內(nèi)阻的存在，GCD電壓窗口略小于CV電壓窗口，且存在最小充電電流。當(dāng)充電電流小于最小值時，器件無法進(jìn)行充電。在1 A·g-1的電流密度下充電時，發(fā)現(xiàn)電壓達(dá)到1.2 V時，出現(xiàn)了極化現(xiàn)象，降低了器件在該電流密度下的庫倫效率。在3 A·g-1較高的電流密度下進(jìn)行7 000次GCD循環(huán)后，比電容可以保持初始比電容的74.8%(圖5c)，這表明該器件具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以進(jìn)行多次大電流充放電。將2個串聯(lián)的不對稱固態(tài)器件與發(fā)光二極管相連，電路閉合后二極管可以穩(wěn)定發(fā)光(圖5c插圖)。圖5d展示了不對稱固態(tài)器件在各個不同的電流密度下的能量密度和功率密度，具體的計算方式見等式(2)和(3)。Ragone圖顯示在功率密度為702 W·kg-1時，能量密度高達(dá)31.6 Wh·kg-1。 即使在 7 056 W·kg-1的高功率密度下，該器件仍具有16.5 Wh·kg-1的能量密度，優(yōu)于文獻(xiàn)中報道的一些材料。圖5d中對比了一些器件性能，具體數(shù)據(jù)見表2[27-31]，表明CoS/NiCo2S4//AC器件具有相對高的功率密度和能量密度。

圖5 CoS/NiCo2S4//AC全固態(tài)器件Fig.5 All-solid-state device based on CoS/NiCo2S4//AC

表2 不同器件的能量密度和功率密度的對比Table 2 Comparison of the energy density and power density in various devices

3 結(jié) 論

采用離子侵蝕和化學(xué)氣相沉積制備出雙殼層納米籠狀CoS/NiCo2S4電活性材料，并將其應(yīng)用于超級電容器。該結(jié)構(gòu)材料具有較大的比表面積(98 m2·g-1)和合適的孔道(孔徑4 nm)結(jié)構(gòu)。在三電極體系中：在1 A·g-1的電流密度下，容量為 1 230 F·g-1；在 3 A·g-1下循環(huán)9 000圈，仍能保持初始電容的76.6%。組裝成固態(tài)超級電容器時，在功率密度為702 W·kg-1時，能量密度高達(dá) 31.6 Wh·kg-1；在 7 056 W·kg-1的高功率密度下，能保持16.5 Wh·kg-1的能量密度。總而言之，基于ZIFs骨架合成的雙殼層硫化物材料表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能，為硫化物穩(wěn)定性課題的研究提供了較為不同的設(shè)計方向，使硫化物在超級電容器領(lǐng)域的實際應(yīng)用可能性增加。