運用H-NMR技術快速檢測重整汽油辛烷值研究

王筱菁 樊錦春

摘要：煉化生產企業目前采用的辛烷值測定方法，在遇到高頻次抽樣分析或為裝置調試提供大量數據時因耗時太長對生產進程有一定的影響。本文利用公司現有檢驗條件，以重整汽油為樣本，運用氫譜核磁共振技術（H-NMR），采用偏最小二乘法（PLS），對CFR辛烷值測定儀實測研究法辛烷值數據進行建模，研究對加氫重整汽油辛烷值的快速檢測方法。

關鍵詞：H-NMR技術? 快速? 檢測? 辛烷值? 研究

中圖分類號：? TE264? ? ?文獻標志碼：A

1.前言

汽油辛烷值是衡量汽油抗爆震能力的一種指標。辛烷值的標準測定方法是按照國標《GB/T 487-2015汽油辛烷值的測定 研究法》及《GB/T 503-2016汽油辛烷值測定法 馬達法》，使用CFR辛烷值機臺架測定，該法測定數據準確可靠，但樣品處理過程繁瑣、測定耗時長、儀器設備不易維護，特別在需要大量辛烷值測定數據時缺乏時效性。為此，探索靈敏度高、準確度好、效率高的辛烷值測定方式十分必要。

快速檢測辛烷值的方法有氣相色譜法、光譜法等。核磁共振（Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy）簡稱NMR，是將核磁共振現象應用于分子結構測定的一項技術。本文研究氫譜核磁共振技術在油品結構表征檢測方面的應用。H-NMR技術著重于氫譜，由于1H原子能夠產生很強的核磁共振信號，容易檢測。其原理是當存在強外加磁場時，氫原子的磁矩會重新排列，在磁場變化的時候，線圈會產生一個衰減信號，這個信號就是自由震蕩衰減信號，代表分子結構的不同波長的電磁波[1]。因為外層電子對原子核的屏蔽作用，而頻率代表一種特定化學環境下的原子核，所以通過傅立葉數學變換，可以把不同頻率的信號分開，通過數學模型還原分子的結構信息，得到含有物理、化學性質的有機烴類物質結構圖，再經過數學模型解析得到所需樣品質量參數。H-NMR分析技術具有線性響應、信號不疊加的特點，在油品評價、在線控制等方面有廣泛的運用。

2.試驗部分

2.1.試驗儀器

核磁共振分析儀：泓泰天誠核磁共振離線分析儀。

建模軟件：HontyeSAS譜圖解析系統。

CFR辛烷值測定儀：美國瓦克薩公司生產。

2.2.試驗技術及原理

（1）CFR辛烷值測定方法-研究法

采用國標《GB/T 487-2015汽油辛烷值的測定 研究法》，運用美國瓦克薩公司CFR辛烷值測定儀，對樣品進行辛烷值檢測。具體實驗步驟：打開電源開關，將潤滑油加熱到135±15℉，查當天大氣壓P表，換算成英吋Hg柱（X=P表/101.3×29.92），得到空氣加熱溫度和計數器的補正值，并對計數器加以補正。順時針轉動飛輪2～3圈，將飛輪停在壓縮沖程上死點，給油杯加上預熱油，計數器調到500以下，向各加油點加潤滑油。啟動儀器，待潤滑油壓力達到25～30英磅，打開加熱、點火及爆震表開關，把選擇閥放到裝有預熱油的相應號數燒油預熱，打開冷卻水，爆震表調零。預熱30分鐘左右，即可對試樣進行測試。確定標準爆震強度。用與試樣同一范圍的第一參比燃料，調節取得最大爆震燃燒—空氣比，調整爆震儀使爆震表達50±1位置上，調節燃料槽液面，取得最大爆震的燃料—空氣比，讀取計數器讀數（經大氣壓補償的讀數），從表中讀取相應的辛烷值。

試樣測定的結果辛烷值與確定標準爆震強度所用的參比燃料的辛烷值，最大允差不超過±1。

（2）H-NMR辛烷值測定方法

核磁共振離線分析儀采用固定頻率，使得樣品質子在強磁場中吸收電磁波能量，發生能級躍遷，產生核磁共振波譜，如圖2.1所示[2]。

取分析樣品放入核磁共振分析儀，對樣品進行進行NMR掃描，得到NMR譜圖，如圖2.2所示。

（3）HontyeSAS譜圖解析系統建模

HontyeSAS譜圖解析系統建模采用偏最小二乘法，這是一種多因變量對多自變量的回歸建模方法，很好地解決了以往用普通多元回歸無法解決的問題[2]。對變量X和Y進行分解，并從中提取因子，按照因子的相關性，把它們從大到小排列，選擇較為合理的因子數，便可采用線性模型來描述獨立變量Y與預測變量組X之間的關系式[3]：

Y = b0 + b1X1 + b2X2 + ... + bpXp? ? ?（1）[3]

其中，b0是截距，bi的值是數據點1到p的回歸系數[3]。

本次建模過程是根據校正集中的譜圖和數據建立數學關系。采用不少于20組，含待測樣品所有化學組分已知準確結果的譜圖，校正集中的樣品濃度變化范圍大于使用模型分析的未知樣品濃度變化范圍，且組分濃度在整個變化范圍內均勻分布，之后統計確定譜圖變量與濃度之間的數學關系，建立相關的數據模型。

2.3.試驗數據及建模

選取我公司3-4月具有代表性的重整汽油樣品共35組，采用CFR辛烷值測定儀對樣品測定，得到準確的物性數據。同時，采用泓泰天誠核磁共振離線分析儀對35組樣品進行NMR掃描得到譜圖。導入譜圖至HontyeSAS建模軟件，新建分析項目，編輯項目的基本信息、性質列表，輸入35組譜圖的準確物性數據，添加分析性質（精度小數點保留1位），軟件自動顯示建模偏差，如圖2.3。

確定數據、譜圖無誤后添加定量模型、填寫模型性質，并對譜圖進行篩選。譜圖的狀態分為三類：校正集譜圖、驗證集譜圖和忽略譜圖，自動篩選譜圖，隨機選取80%為校正集譜圖，20%為驗證集譜圖[4]，對離群點進行去除運用偏最小二乘法，建立模型圖。因為儀器得到的譜圖信號可能會包含隨機噪聲，會影響模型的預測精度和穩定性，在此采用Savitzky-Golay平滑處理[5]扣除噪聲。根據實際情況來選擇合適的窗口寬度（寬度太小去噪效果不好，太大會造成譜圖失真），用最小二乘法擬合系數作為數字濾波響應函數來對原譜圖進行卷積平滑處理。建模得到重整汽油辛烷值相關曲線見圖2.4。

3.重整汽油辛烷值分析準確性驗證

取4月-5月重整汽油樣品14組，對CFR辛烷值測定儀的測定結果（簡稱RON實測）及泓泰天誠核磁共振離線分析儀的測定結果（簡稱RON核磁）進行準確性驗證，得到RON實測和RON核磁數據對比及偏差表3.1。

由表可以看出，僅4月1日兩值差距最大，其偏差絕對值為0.4，其余13組數據RON實測和RON核磁重復性良好。

4.結論

1、運用H-NMR技術對樣品進行辛烷值測定，其儀器對樣品中水分、氣泡、雜質含量及環境溫度濕度的影響不敏感，快捷簡便，結果再現性好，可以成為辛烷值測定代替方式，能夠較好地為生產過程及時提供數據參數。

2、本研究所建模型只適用于相同工藝生產的油品，如果生產工藝或油品性質發生較大的變化，則需要擴大建立模型的原始數據、增加矯正集或者建立新模型，按期對分析結果比對，極大緩解過程樣品分析的人員和設備壓力。

3、本方法不適用于添加辛烷值改進劑的汽油辛烷值測算。

參考文獻

[1] 黃東巖. 基于磁性技術的無損檢測方法研究[D]. 吉林大學， 2012.

[2] 李建國，劉懷蘭，周曉軍. 基于核磁共振波譜技術的潤滑油基礎油性能研究[J]. 當代石油石化. 2019， 27（01）： 38-41.

[3] 賀孟霜. 道路石油瀝青結構行為與性能表征[D]. 長安大學， 2013.

[4] 北京泓泰天誠科技有限公司. 原料油快評項目建模操作手冊.

[5] 鐘彩嬌. 核磁共振譜自動基線校正方法研究[D]. 廈門大學， 2014.

作者簡介：王筱菁，1992年出生，甘肅天水人。西南石油大學化學工程與工藝專業畢業，現長慶石化公司質量檢驗部助理工程師，主要從事成品油質量檢驗、過程油品、水、氣檢驗分析，參與汽油、柴油、航空煤油質量升級過程中檢驗測定方法在實際工作中的應用準確度研究;參與各類新型檢驗設備使用標準參數研究與校準故障處理研究;參與工業水質與油品生成各階段組分樣品測定研究。

樊錦春，1991年出生，河南省周口市人，西北大學過程裝備與控制工程畢業，現長慶石化公司油品運行部助理工程師，主要從事大型常壓儲罐的日常管理，檢維修管理，重點研究大型儲罐防腐蝕問題，因地制宜提出解決方法。參與大型儲罐安全環保設施的應用研究。