SiBCN陶瓷先驅體固化及陶瓷化行為分析①

張 祎，趙振寧，朱世步，張 強，張曉虎

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 引言

連續纖維增強陶瓷基復合材料(Continuous fiber reinfored ceramic matrix composites，CMC)具有低密度、抗氧化性、良好的化學穩定性、優異的抗熱震性能以及良好的機械性能等優點特性[1-3]，成為航空航天領域最具潛力的候選材料。其中，C/C-SiC復合材料能在高達1650 ℃條件下服役，廣泛用于火箭發動機部件，如燃燒室、噴管、喉襯等[4]；同時也服役于飛行器熱防護系統，如前緣、鼻錐等[5]。但隨著飛行速度的進一步提升或者燃燒壓力的升高，鼻錐或者燃燒室將面臨更高的工作溫度，C/C-SiC復合材料將無法滿足服役需求。因此，需要開發新型陶瓷基復合材料滿足服役需求。

SiBCN陶瓷由于其具有優異的高溫穩定性、高溫抗氧化及高溫蠕變性能等，具有在嚴苛環境服役的潛力。相比二元SiC陶瓷或三元SiN陶瓷基體，SiBCN陶瓷具有更為優異的高溫穩定性。Müller等研究表明，SiCN陶瓷的分解溫度約為1500 ℃，當引入B元素后，SiBCN陶瓷的熱分解溫度達到2000 ℃[6]。B的引入能夠有效阻止Si3N4陶瓷的分解和陶瓷的析晶，保持陶瓷的非結晶狀態。因此，SiBCN陶瓷表現出優異的熱性能[7-8]。SiBCN陶瓷中含有的BN(C)相，能夠有效地減緩氧原子向陶瓷內部的擴散，氧擴散系數比SiC陶瓷要低；同時，BN(C)的存在能夠降低C的活性，一定程度降低了C與Si3N4之間的反應，抗氧化性能進一步得到提高[9]。由于SiBCN陶瓷擁有更為優異的高溫性能，相比已在眾多領域有著成功應用的C/C-SiC復合材料[10]，C/C-SiBCN復合材料有望在高溫抗氧化方面具有更大的潛在優勢[11-12]。SiBCN陶瓷的制備方法主要有磁控濺射法(Megnetron sputtering)[13]、機械合金法(Mechanical alloying, MA)[14]以及先驅體裂解法(Polymer inflitration and pyrolsis,PIP)[15]等。其中，先驅體浸漬裂解法適合于工程化制備C/C-SiBCN復合材料，先驅體裂解法具有工藝簡單，成本較低的優點；同時，具備制備溫度相對較低，可減少高溫對纖維的損傷，能夠提升復合材料的綜合性能。因此，先驅體轉化法制備C/C-SiBCN復合材料的工藝引起研究者的廣泛關注。Zhao等合成的液態SiBCN陶瓷先驅體具有65 mPa·s的低粘度和75.6%的高陶瓷產率，可用于制備C/SiBCN復合材料[16]。采用PIP工藝制備的SiBCN陶瓷，SiBCN陶瓷先驅體的合成及制備工藝直接影響著最終復合材料的綜合性能。聚硼硅氮烷(Polyborosilazane,PBSZ)是制備C/C-SiBCN復合材料中最重要的原料，由于PBSZ的合成方式多樣，原材料來源廣泛，因此先驅體的結構、相對分子質量受這些因素的影響而不盡相同，最終影響著先驅體的固化溫度、陶瓷化溫度等工藝參數。因此，SiBCN陶瓷先驅體開展固化及陶瓷化行為研究具有實際意義。

本文以SiBCN陶瓷先驅體PBSZ為基本研究對象，研究PBSZ先驅體的固化過程、陶瓷化行為及結構轉變，對其結構進行了表征分析，為先驅體固化-裂解工藝制度提供理論參考，為制備高性能C/C-SiBCN復合材料提供基本依據。

1 實驗

1.1 實驗原材料及實驗

聚硼硅氮烷由中國科學院過程工程研究所提供，其基本結構如圖1所示。PBSZ在N2保護下以一定程序升溫至300 ℃保溫2 h，交聯固化得到固化產物。交聯產物于N2保護下(溫度高于1000 ℃時保護氣氛為Ar)在管式爐中以100 ℃/h的速率升溫至不同的溫度(1000、1500、1800 ℃)分別保溫1 h進行熱解，熱解后得到黑色堅硬產物。

圖1 聚硼硅氮烷的結構單元

1.2 表征

采用TG209F3型(NETZSCH, 德國) DSC熱分析儀，分別以5、10、15及20 K/min的升溫速率進行掃描，記錄固化反應的起始溫度、峰值溫度及終止溫度；TG/TGA熱失重分析，N2氣體保護，升溫速率為10 ℃/min，升溫區間為室溫至980 ℃。

PBSZ及固化PBSZ樣品的主要官能團結構采用紅外光譜儀(PerkinElimer 2000)分析(FTIR)，采用KBr壓片的形式，波數范圍為400～4000 cm-1。

熱解產物的晶體結構采用德國Bruker公司生產的D8 Advance型XRD衍射儀進行表征分析。

熱解產物的微觀形貌則通過掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-64690LV)表征。

2 結果與討論

2.1 PBSZ先驅體固化行為

在先驅體浸漬-裂解法制備陶瓷基復合材料的過程中，為滿足浸漬工藝的需求，先驅體的相對分子質量不宜太高，以保證其具有良好的流動性。但為獲得較高的陶瓷產率，在先驅體裂解前通過熱交聯反應，是原來相對分子質量不大的先驅體交聯固化形成網絡結構，避免了在高溫裂解時大量揮發，從而提高了前驅體的陶瓷產率。

由于PBSZ為熱固性樹脂，可采用DSC非等溫法研究聚硼硅氮烷固化反應動力學過程：利用差示量熱掃描法，分別以5、10、15、20 ℃/min的升溫速率對前驅體升溫，獲得4條DSC曲線；從獲得的DSC曲線中，可根據放熱峰得到不同升溫速率下固化反應的起始溫度、峰值溫度和終止溫度；之后，由Kissinger方程和Crane方程可計算得出固化反應的活化能、反應級數、指前因子等動力學參數；最后，可利用T-β外推法得到固化反應的溫度范圍。圖2為不同升溫速率下的DSC曲線，由圖2可得出不同升溫速率下固化反應的起始溫度、峰值溫度和終止溫度，見表1。

圖2 PBSZ在不同升溫速率下的DSC曲線

表1PBSZ在不同升溫速率下的固化反應參數

Table 1The curing parameters of PBSZ precursor atdifferent heating rates

升溫速率β/( ℃/min)起始溫度Ti/ ℃峰值溫度Tp/ ℃結束溫度Tf/ ℃5248.5345.8382.510267.1355.4394.115274.1359.0398.920284.5364.1403.5

分析圖2和表1可發現，PBSZ在不同升溫速率下發生固化反應都有著放熱峰，且隨升溫速率提高放熱峰越來越明顯，同時也可看出，特征溫度與升溫速率之間成正比關系，即隨著升溫速率的提高，固化反應的起始溫度、峰值溫度以及終止溫度均相應增大。出現這一現象的主要原因是升溫速率提高之后，固化反應時單位時間內釋放的熱量增大(即dH/dt變大)，放熱峰也就變得愈加明顯，而PBSZ自身具有溫度變化的滯后性，產生更大的熱慣性導致固化反應放熱峰向著溫度更高的方向平移。

PBSZ先驅體經過交聯固化后形成三維網絡固體物質，通過FT-IR手段對固化前后的PBSZ結構變化進行了表征，結果如圖3所示。位于3400 cm-1和1168 cm-1附近的吸收峰歸屬于N—H，2962 cm-1處為C—H (Si—CH3)伸縮振動吸收峰和960 cm-1處為Si—N—Si伸縮振動吸收峰，790 cm-1附近的吸收峰是由B—H彎曲振動引起的，而Si—H伸縮振動吸收峰則位于2138 cm-1附近，在固化前后的樣品FTIR圖譜中均出現上述特征吸收峰。經過交聯固化后，主要參考1168 cm-1處的N—H鍵的彎曲振動吸收峰及位于2138 cm-1處的Si—H鍵的伸縮振動吸收峰明顯下降，表明固化過程中Si—H鍵和N—H鍵進行了—Si—H+—N—H→—Si—N—脫氫耦合反應[17]；Si—N—Si、N—H及B—H吸收峰出現明顯下降，表明在固化過程可能發生—N—H+—CHCH2→N—CH2—CH2—以及N—H+B—H→N—B的反應[18-19]。2962 cm-1和1259 cm-1分別為Si—CH3的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，兩者均有明顯下降，說明在固化過程中前驅體側鏈基團發生了熱解反應，可能生成H2、CH4或其他小分子化合物。

圖3 固化前后PBSZ先驅體的FTIR圖譜

2.2 PBSZ先驅體固化動力學

處理DSC非等溫法得到的數據時，一般采用Kissinger方程和Crane方程進行分析，可得到固化反應的表觀活化能、反應級數等動力學參數，這些參數對于了解PBSZ固化反應有著十分重要的意義。

Kissinger方程[20]：

(1)

式中β為升溫速率，K/s；Tp為峰值溫度，K；A為指前因子；R為氣體常數，一般取8.314 J/(mol·K)；Ea為固化反應表觀活化能，J/mol。

依據Kissinger方程，通過ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，采用線性擬合的方法，可獲得擬合直線，通過所得直線的斜率、截距可算出觀活化能(Ea=243.27 kJ/mol)和指前因子(A=2.18×1018)。PBSZ固化反應是一個十分復雜的過程，是眾多分子鍵合形成穩定網狀結構的過程，其反應級數的計算則需借助Crane方程[21]，如下所示：

(2)

(3)

式中β為升溫速率，K/s；Tp為峰值溫度，K；A為指前因子；R為氣體常數，一般取8.314 J/(mol·K)；Ea為固化反應表觀活化能，J/mol；n為反應級數。

將Kissinger方程和Crane方程計算得到的參數(Ea=243.27 kJ/mol,n=0.958)，代入一般固化動力學速率方程，見式(4)。

(4)

式中α為固化度；n為反應級數；k為反應速率常數。

計算得出的固化反應動力學參數，可得：

(5)

為更加便于了解固化度與溫度、反應時間的關系，可對式(5)進行積分：

(6)

固化度α與反應溫度T及反應時間t都有著緊密的關系，反應溫度越高，反應時間越長，固化度越大。

2.3 PBSZ先驅體陶瓷化

PBSZ先驅體分子中含有大量Si—H等活性基團，能在300 ℃發生交聯固化，產物為淡黃色固體。圖4為PBSZ先驅體交聯前后的TGA曲線?？煽闯?，未經交聯產物980 ℃時陶瓷產率為76.8%。這是因為在做TGA時，升溫速率較快，樣品來不及交聯，低分子物質逸出而失重；而交聯固化產物在相同溫度時其陶瓷產率提升至81.3%?？芍?，陶瓷先驅體的交聯固化過程對陶瓷化過程有著重要意義。對比固化前后PBSZ先驅體的TG曲線，結合圖1的DSC曲線(升溫速率10 ℃/min)，在90～250 ℃之間，未固化的PBSZ先驅體的失重是小分子、低聚物的揮發造成的。在250 ～ 350 ℃，先驅體失重的同時也伴隨著吸熱反應的進行，先驅體進行部分交聯固化，并釋放出H2、CH4等小分子化合物，鍵的斷裂和結合也還在持續進行，直至交聯固化過程結束，先驅體內部形成網狀結構；而經過300 ℃固化的先驅體樣品在該溫度區間失重很少。500～800 ℃曲線類似，失重曲線開始大幅度下降，先驅體在高溫下開始裂解，有機物向無機物轉化，結構發生巨大轉變，先驅體中的烴基基團(主要是Si—CH3)進行分子重排，大量釋放CH4氣體[22]；最終，體系在900 ℃附近停止失重，產物經過分子重排基本完成陶瓷化過程。

圖4 固化前后PBSZ先驅體的TGA曲線

圖5為不同陶瓷化溫度下PBSZ產物的XRD圖譜。從圖5中可發現，在1000 ℃圖5(a)下裂解產物為無定型結構，譜線中沒有出現相關晶體的衍射峰；隨著陶瓷化溫度的升高，當溫度升高至1500 ℃圖5(b)，裂解產物中開始出現β-SiC、BN(C)和α-Si3N4的特征衍射峰，但衍射強度較低，峰寬較大，表明在該溫度條件下裂解得到的陶瓷還屬于非晶態結構；當裂解溫度進一步身高，1800 ℃圖5(c)裂解產物出現33.7°、35.6°、60.1°、71.8°等主要特征衍射峰，分別歸屬于β-Si3N4的(101)晶面、β-SiC的(111)晶面、(220)晶面和(311)晶面。此外，還出現α-SiC以及BN(C)相的特征衍射峰，說明1800 ℃下非晶態陶瓷完成晶化過程，得到的SiBCN陶瓷中，含有α-SiC、β-SiC、β-Si3N4以及BN(C)共存的結晶態。由此可知，先驅體的熱解溫度對產物的結晶行為具有重要影響。

圖6為不同溫度裂解陶瓷產物的SEM圖。從圖6中可看出，1000 ℃裂解產物樣品表面致密，分布少量白色顆粒狀物質圖6(a)。而1500 ℃裂解產物表面同樣致密，白色顆粒明顯增多，且顆粒大小不一圖6(b)。對顆粒物質進行元素掃描分析圖6(c)，明確了顆粒含有Si、C、N、O等元素，其元素含量分別為14.74%、53.81%、23.85%、7.60%。

圖7表示的是1800 ℃裂解產物的SEM及EDS元素分析結果。由圖7(a)可知，1800 ℃裂解產物由致密表面轉變形成大量裂紋、孔洞結構，同時析出晶須狀物質。從放大圖(圖7(b))可看出，形成的裂紋和孔洞中析出圓柱狀物質，表面析出柱狀晶須。配合EDS圖譜分析(圖7(c))，spot處主要為Si元素和C元素，此處晶體應該為SiC，說明在1800 ℃的高溫下，PBSZ轉化SiBCN陶瓷時發生了一系列反應，陶瓷結構發生了轉變，其結晶程度增大，表面析出SiC晶相。

基于PBSZ陶瓷先驅體具有較高的陶瓷產物，同時在低于1500 ℃條件下裂解得到的產物為致密非晶態陶瓷，具有優異的高溫熱穩定性。因此，PBSZ陶瓷先驅體有望成為制備連續纖維增強SiBCN陶瓷復合材料的理想先驅體，可望在PIP法制備C/SiBCN、SiC/SiBCN等復合材料領域得到廣泛應用。

圖5 PBSZ先驅體在不同陶瓷化溫度下產物的XRD圖譜

(a)1000 ℃ (b)1500 ℃

(c)元素分析

(a)1800 ℃ (b)放大圖

(c)元素分析

3 結論

(2)PBSZ先驅體在不同溫度下高溫裂解，固化交聯先驅體在980 ℃下的陶瓷產率達到81.3%；1500 ℃以下的裂解產物為保持非晶狀態，陶瓷產物為致密的非晶SiBCN陶瓷，當溫度升高至1800 ℃，陶瓷產物發生了晶化過程，裂解產物中含有α-SiC、β-SiC、β-Si3N4和BN(C)等相。