未漂硫酸鹽漿纖維表面的Fenton氧化處理作用研究

潘 麗 段林娟 劉蓉蓉 張 琳 李 群

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

未漂硫酸鹽針葉木漿因其較長的纖維長度和良好的成紙強度成為多種包裝紙、印刷紙和文化用紙生產不可缺少的主要纖維原料之一[1]，然而，未漂硫酸鹽針葉木漿原料打漿能耗較高的問題始終困擾造紙企業，在一定程度上制約其更廣泛地應用[2]。在確保未漂硫酸鹽針葉木漿打漿效果的同時，有效降低打漿能耗，是當前造紙技術發展亟待解決的重要問題之一。Lecourt等人[3]在打漿前用纖維素酶對紙漿纖維進行預處理，結果發現，紙漿纖維經過纖維素酶水解后，打漿能耗降低33%。Gil等人[4]用纖維素酶預處理漂白硫酸鹽漿后，在打漿過程中消耗相同能耗時紙漿的濾水性能提高了80%。這些研究工作，在充分探討生物酶預處理紙漿纖維降低打漿能耗作用機制的基礎上，實驗論證了生物酶在造紙工業節能降耗工作中的應用前景和可能的應用途徑[5]。然而對于未漂硫酸鹽針葉木漿、化機漿等含較多木素的紙漿，由于這類紙漿中殘余木素組分對生物酶的催化性能存在一定的抑制作用[6]，過度的酶水解作用，可能造成纖維素的降解[7]。而且這類紙漿纖維與纖維之間的結合力差，從而影響成紙強度[8]。因此，積極研發適用于不同工況條件和不同木素含量紙漿原料的新型紙漿預處理技術，是推動造紙工業節能降耗的有效途徑之一。

本研究基于Fenton試劑氧化作用機理，利用纖維表面預加載催化劑的方法，將Fenton試劑對纖維素大分子的催化氧化作用限制在紙漿纖維表面，旨在促進打漿過程中紙漿纖維分絲帚化作用，同時最大程度上降低纖維素大分子氧化降解導致的纖維細胞壁結構損傷，從而達到降低比打漿能耗、提高成漿結合強度的預期目標，以期獲得一項具有實際應用價值的新型化學打漿技術。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

未漂硫酸鹽針葉木漿，中國制漿造紙研究院有限公司，初始打漿度11°SR；羧甲基纖維素（相對分子質量700000，取代度（DS）0.9），上海易勢化工有限公司；硫酸亞鐵，分析純，北方天醫化學試劑有限公司；過氧化氫（H2O2，質量分數30%），分析純，天津市江天化工有限公司；透析袋，截留分子質量8000～10000，天津三江賽瑞達商貿有限公司。

1.2 實驗儀器

756PC紫外可見分光光度計（UV-Vis），上海光譜儀器有限公司；SIGMA300場發射掃描電子顯微鏡（ESEM），德國卡爾蔡司公司；HamiernHamar-267 PFI磨漿機，PTI有限公司；ZDJ-100肖伯爾打漿度測定儀，四川省長江造紙儀器有限責任公司；Fiber Fester912纖維分析儀，瑞典RGM公司；RK-ZA-KWT快速紙頁成型器，奧地利PTI公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 CMC-Fe2+復合催化劑的制備

稱取0.001 g的CMC于700 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌20 min，使CMC充分溶解。將50 mL FeSO4溶液（0.132 mol/L）逐滴加入CMC溶液里，在溫度40℃下，將混合物繼續置于磁力攪拌器上攪拌30 min，制備出CMC-Fe2+復合催化劑。然后將CMC-Fe2+復合催化劑置于透析袋中用去離子水充分透析，除去殘余Fe2+。

1.3.2 UV-Vis分析

用UV-Vis分析CMC-Fe2+復合催化劑和CMC溶液，掃描波長為190～400 nm。

1.3.3 未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的Fenton氧化處理

（1）CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維表面

取30 g未漂硫酸鹽針葉木漿（絕干），置于已制備好的CMC-Fe2+復合催化劑的水溶液中，室溫下充分攪拌10 min，使CMC-Fe2+復合催化劑均勻吸附在紙漿纖維表面。然后用布氏漏斗抽濾，調節已吸附了催化劑的紙漿至10%漿濃，然后用稀鹽酸調節pH值=3，加入6.24gH2O2后，室溫下反應10 min，抽濾并用蒸餾水洗滌漿料至中性。同時稱取0.001 g的CMC溶于750 mL的去離子水中，將30 g未漂硫酸鹽針葉木漿（絕干）置于CMC溶液中，攪拌10 min后，過濾，用去離子水洗滌3～5次，作為對照組備用。

（2）Fe2+催化劑氧化纖維

取30 g未漂硫酸鹽針葉木漿（絕干）于750 mL FeSO4（0.0088 mol/L）溶液中浸漬10 min，后用布氏漏斗抽濾，調節漿濃至10%，加入6.24 g H2O2后，于室溫下反應10 min，抽濾并用蒸餾水洗滌漿料至中性，備用。

未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的氧化處理實驗流程示意圖如圖1所示。

1.3.4 ESEM分析

將不同Fenton氧化處理后的紙漿纖維抽濾制備厚度約為1.5 mm的漿片，橫切備用。利用SIGMA300場發射掃描電子顯微鏡掃描上述漿片橫切面，分析CMC-Fe2+復合催化劑和Fe2+催化劑在纖維橫截面的分布情況。

1.3.5 纖維形態分析

圖1 未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的氧化處理實驗流程示意圖

分別準確稱取0.1 g未處理的絕干未漂硫酸鹽針葉木漿纖維（原漿）以及不同Fenton氧化處理的絕干未漂硫酸鹽針葉木漿纖維，用纖維分析儀測定纖維的長度、扭結指數、細小纖維含量和粗度。

1.3.6 比打漿能耗

比打漿能耗是用來描述PFI打漿時，單位打漿度下每千克未漂硫酸鹽針葉木漿所消耗的能量。將原漿與Fenton氧化處理的未漂硫酸鹽針葉木漿用PFI磨進行打漿，記錄打漿能耗。紙漿打漿度按照GB/T 3332—2004《紙漿打漿度的測定（肖伯爾-瑞格勒法）》標準進行測定。比打漿能耗計算見公式(1)。

式中，E為比打漿能耗，kWh/(°SR·kg)；E1為PFI打漿過程中打漿轉數對應的實際能耗，kWh；E2為PFI打漿過程中打漿轉數對應的空轉能耗，kWh；m為打漿纖維的質量，kg；S為紙漿的打漿度，°SR。

1.3.7 纖維素平均聚合度

去除原漿與不同Fenton氧化處理的未漂硫酸鹽針葉木漿纖維中的木素，按照GB/T 2677.10—1995制備為相應的綜纖維素后，纖維素平均聚合度按照GB/T 1548—2016測定。

1.3.8 漿張物理性能的檢測

按照GB/T 24324—2009標準進行手抄片的制備，未進行氧化處理的未漂硫酸鹽針葉木漿作為空白樣。實驗中所涉及到的手抄片性能指標均在溫度(23±1)℃、相對濕度(50±2)%的標準恒溫恒濕條件下進行檢測。漿張零距抗張強度及抗張指數分別按照GB/T 26460—2011和GB/T 12914—2008進行測定。

2 結果與討論

2.1 CMC-Fe2+復合催化劑的表征

對透析處理后所得的CMC-Fe2+復合催化劑、CMC分別進行UV-Vis分析，結果如圖2所示。由圖2可知，由于CMC單體中羥基（—OH）、羧酸根（—COO）和羰基（—C＝＝O）3種活性官能團的存在，電子進行了能級轉移，CMC溶液在197 nm處出現了吸收峰[9]。由于Fe2+與CMC之間較強的靜電作用，CMC-Fe2+復合催化劑出現了一個較弱的寬峰。這表明在CMC溶液中加入Fe2+后，Fe2+與CMC的羥基、羧酸根和羰基之間形成配位鍵[10]，使CMC與Fe2+形成穩定的復合物[11]。

2.2 Fenton氧化處理對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維的影響

2.2.1 CMC-Fe2+復合催化劑與Fe2+催化劑在纖維表面的分布狀況

圖2 CMC、CMC-Fe2+復合催化劑的UV-Vis吸收光譜圖

由于Fenton試劑具有強氧化作用，所以能使纖維素等有機高分子物質劇烈地氧化降解[12]，從而導致紙漿纖維強度顯著降低。根據Zemlji?等人[13]和W?gberg等人[14]的研究可知，大分子質量的CMC由于無法穿透纖維壁從而僅吸附在植物纖維表面。這種情況下，加載Fe2+的CMC-Fe2+復合催化劑可以分布在纖維表面，從而實現對纖維表面的氧化處理。利用ESEM分析了CMC-Fe2+復合催化劑和Fe2+催化劑分別氧化處理纖維時Fe2+在纖維橫截面的分布，結果如圖3所示。在圖3(a)中可以看出，纖維表面Fe2+含量要明顯高于纖維內部，這是因為CMC-Fe2+復合催化劑以大分子有機物的形式存在，Fenton氧化處理時，CMC-Fe2+復合催化劑吸附在紙漿纖維表面而沒有進入纖維內部，導致紙漿纖維表面的Fe2+含量要明顯高于纖維內部；而圖3(b)中，經過Fe2+催化劑浸漬的纖維，Fe2+幾乎均勻地分布于纖維橫截面，說明經過Fe2+催化劑浸漬的纖維，由于FeSO4中的Fe2+以離子形式存在，Fe2+能夠穿透纖維壁進入纖維細胞內部[15]。

2.2.2 Fenton氧化處理對纖維素平均聚合度的影響

分別測定了原漿與不同Fenton氧化處理后的纖維素平均聚合度，結果如圖4所示。由圖4可知，與原漿相比，經不同Fenton氧化處理后，纖維素的平均聚合度均有不同程度的下降。經CMC-Fe2+復合催化劑氧化后，纖維素平均聚合度下降了5%，而經過Fe2+催化劑氧化后的纖維素平均聚合度下降了19%。這是因為在CMC-Fe2+復合催化劑存在的Fenton體系中，氧化作用主要發生在纖維表面，所以對纖維素平均聚合度影響不大；而Fe2+催化劑氧化纖維后，導致纖維內部與纖維表面的纖維素均有降解，所以纖維素平均聚合度下降劇烈。

2.2.3 Fenton氧化處理對纖維形態的影響

圖3 不同Fenton氧化處理后Fe2+在纖維橫截面的分布

圖4 不同Fenton氧化處理后的纖維素平均聚合度

將原漿與不同Fenton氧化處理的纖維經打漿后用纖維分析儀分析纖維形態，結果如表1所示。由表1可知，與原漿相比，在相同的打漿轉數下，經過不同Fenton氧化處理后，纖維的平均長度均不同程度減小。打漿8000轉后，CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維的平均長度減小了9%，Fe2+催化劑氧化纖維的平均長度減小了26.6%。這是因為在CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維的過程中，CMC使Fe2+固定在纖維表面，H2O2在Fe2+的催化作用下會產生具有強氧化性的HO·[16]，HO·僅氧化降解纖維壁上的纖維素，對纖維內部的纖維素基本沒有氧化作用，纖維損傷較小；Fe2+催化劑氧化纖維時，Fe2+廣泛分布于纖維細胞壁完成Fenton氧化反應，纖維素大分子受到HO·強烈的氧化作用，纖維素聚合度顯著降低，導致纖維細胞壁物理結構嚴重損傷，所以在相同條件下經打漿處理后，CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維的平均長度損失較小，而Fe2+催化劑氧化的纖維平均長度顯著降低。

隨著PFI打漿轉數的增加，原漿與不同Fenton氧化處理后紙漿纖維的細小組分含量、平均扭結指數等均有增加。打漿8000轉后，與原漿相比，CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維的細小組分含量增加了5%，Fe2+催化劑氧化纖維的細小組分含量增加了8.4%。這是因為CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維時，氧化作用僅發生在纖維的表面，在打漿過程中，僅使纖維表面的細胞壁結構被破壞，產生較少的細小組分。Fe2+催化劑氧化纖維時，在纖維表面與內部均發生氧化作用，在打漿作用下，纖維內部與表面的細胞壁結構均受到損傷，產生更多的細小組分和更大的平均扭結指數。

2.2.4 Fenton氧化處理對紙漿比打漿能耗的影響

分別測定PFI磨漿后的原漿、不同Fenton氧化處理紙漿（絕干漿為30 g，漿濃10%）的打漿度，根據公式(1)計算比打漿能耗，結果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著打漿轉數的增加，原漿和不同Fenton氧化處理的未漂硫酸鹽針葉木漿的比打漿能耗都出現明顯增大的趨勢。打漿8000轉時，與原漿相比，CMCFe2+復合催化劑氧化紙漿的比打漿能耗降低了9%，Fe2+催化劑氧化紙漿的比打漿能耗降低了45%。這表明CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維時，由于Fenton氧化反應主要發生在纖維細胞壁表面，對纖維細胞壁基本結構的損傷較小，因此比打漿能耗下降幅度明顯低于Fe2+催化劑氧化紙漿的比打漿能耗；而后者由于Fenton氧化作用同時發生于纖維細胞壁表面和內部，造成其物理結構嚴重破壞，在打漿過程中，消耗更少的機械能即可獲得較高的打漿度。

表1 不同Fenton氧化處理對纖維形態的影響

圖5 不同打漿轉數下Fenton氧化處理對比打漿能耗的影響

2.3 Fenton氧化處理對漿張零距抗張強度的影響

漿張的零距抗張強度能夠直接反應纖維本身的強度[17]，為進一步確定Fenton氧化處理對纖維本身強度的影響，分別采用CMC-Fe2+復合催化劑和Fe2+催化劑氧化處理紙漿，并與未處理的原漿在不同打漿能耗下，測定其零距抗張強度，對比實驗結果如圖6所示。由圖6可知，隨著打漿能耗的增加，原漿以及不同Fenton氧化處理的漿張零距抗張強度均呈下降趨勢。其中，CMC-Fe2+復合催化劑氧化漿張的零距抗張強度變化趨勢與原漿基本一致，當打漿能耗從0增加至2500 kWh/t時，原漿和CMC-Fe2+復合催化劑氧化的漿張零距抗張強度從93.1 N/cm分別下降至92.7 N/cm和92.1 N/cm，下降幅度均小于2%，說明在不同打漿能耗下，CMC-Fe2+復合催化劑氧化紙漿時，纖維自身強度基本不受影響；而同樣打漿能耗變化條件下，Fe2+催化劑氧化的漿張零距抗張強度從93.8 N/cm下降至84.9 N/cm，與原漿相比，大約下降8.2%。說明在Fe2+催化劑作用下，細胞壁結構受到更為強烈的化學損傷，導致紙漿纖維強度在打漿機械作用下呈現明顯的下降趨勢[18]，而CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維，可以在打漿過程中最大程度上避免纖維自身強度的損傷。

2.4 Fenton氧化處理對漿張抗張指數的影響

圖6 不同打漿能耗下Fenton氧化處理對漿張零距抗張強度的影響

將原漿與不同Fenton氧化處理的纖維抄造手抄片，測定漿張的抗張指數，結果如圖7所示。由圖7可知，隨著打漿能耗的增加，原漿以及不同Fenton氧化處理的漿張抗張指數均呈明顯增加趨勢。其中，與原漿相比，原漿吸附CMC后漿張的抗張指數與原漿基本一致。打漿能耗為2633 kWh/t時，CMC-Fe2+復合催化劑氧化的漿張抗張指數比原漿提高了6.9%，而Fe2+催化劑氧化的漿張抗張指數與原漿相比下降了15%。一般認為，纖維間結合力和纖維長度是影響紙張抗張指數的兩個主要因素。對于圖7所示的3種紙漿纖維，打漿可以有效地提高纖維之間的結合力，因此，隨著打漿能耗的提高，3種漿張抗張指數均呈現明顯的增加趨勢，CMC-Fe2+復合催化劑氧化的紙漿纖維由于比打漿能耗較低，因此在相同打漿能耗條件下，打漿度較高，纖維分絲帚化較好，纖維可以獲得更好的結合能力。CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維后，纖維長度在打漿過程中的損失較小，對于漿張抗張強度的影響相對較小，而Fe2+催化劑氧化的纖維平均長度在打漿過程中顯著下降（見表1），其漿張抗張指數在圖7所示的3種紙漿中最小，甚至低于未處理的原漿纖維，而且纖維自身強度損失較為嚴重（見圖6）。上述實驗結果表明，在相同的打漿能耗下，CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維時，可以顯著提高漿張的抗張指數，達到降低打漿能耗的預期目標。

圖7不同打漿能耗下Fenton氧化處理對漿張抗張指數的影響

3 結 論

本實驗通過利用羧甲基纖維素（CMC）負載Fe2+形成CMC-Fe2+復合催化劑，與Fe2+催化劑分別對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維進行氧化處理。對比分析了纖維素平均聚合度、纖維形態及比打漿能耗的變化以評價改性效果。

3.1 CMC吸附Fe2+后，Fe2+與CMC之間形成配位鍵，形成穩定的CMC-Fe2+復合催化劑，而且這種復合催化劑能使Fe2+僅固著于纖維表面，從而實現對未漂硫酸鹽針葉木漿纖維表面的氧化作用。

3.2 CMC-Fe2+復合催化劑氧化未漂硫酸鹽針葉木漿纖維后，與原漿相比，纖維素平均聚合度下降了5%，當打漿8000轉時，纖維平均長度和比打漿能耗均下降了9%，漿張零距抗張強度略有下降。這表明未漂硫酸鹽針葉木漿經過CMC-Fe2+復合催化劑氧化后，可以有效降低紙漿的打漿能耗，并且可以保持纖維長度與強度。另外，經CMC-Fe2+復合催化劑氧化后，利用PFI磨漿，打漿能耗為2633 kWh/t時，相比于原漿，漿張的抗張指數可以提高6.9%。