古籍脫酸增強研究進展

何 貝 許桂彬 樊慧明 任俊莉

（華南理工大學輕工科學與工程學院，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

我國歷史悠久，古籍文物眾多。古籍具有歷史文物性、學術資料性、藝術代表性等價值屬性。然而，由于儲存環境的改變或人為的破壞，大量的古籍文物不可避免地會產生老化、破損等情況[1]。因此，古籍文物保護工作的開展迫在眉睫。但在我國古籍修復工作中，依然存在較多問題，如修復工藝落后、專業人才匱乏等，這些問題給我國古籍修復工作帶來了巨大的挑戰[2]。古籍主要是由紙張構成，因此，古籍修復與制漿造紙關系密切[3]。本文從制漿造紙的角度分析古籍文物受損的原因及機理，總結國內外古籍脫酸增強修復的研究現狀，提出了我國在古籍脫酸增強方面面臨的挑戰，并對古籍修復未來的發展方向進行了展望，以期能夠為我國古籍修復研究工作的開展提供新的思路和借鑒。

1 古籍受損原因及機理

古籍文獻主要是由紙張構成，其主要組分是纖維素，其中還包含少量的半纖維素和木素，此外，一般還包括顏料、涂料、膠黏劑、油墨等成分。古籍受損的主要原因有紙張老化和蟲啃霉蝕，其中，紙張老化是紙質文物損壞最主要的原因。紙張老化主要表現為紙張酸化、物理強度降低和紙張泛黃，老化機理如圖1所示。

1.1 紙張酸化原因及機理

圖1 古籍文物老化機理示意圖

紙張酸化主要表現為pH值的降低。造成紙張酸化的因素很多，主要分為內部原因和外部原因。內部原因包括紙張中殘留的木素易被氧化和水解生成酸性物質和發色基團[4]；酸法制漿及漂白過程中殘留的微量氯化物加速明礬對紙的變質作用，導致紙張酸化[5]；造紙過程中添加的酸性化學品，如酸性明礬、酸性松香等，水解產生酸性物質[6]；印刷過程中使用了酸性或含氧化物的油墨和顏料等[7]。外部原因是指紙張在儲存過程中受到外界環境的影響，如小動物的啃食，大氣中有害氣體（如SO2、NOx等）和微生物（新陳代謝產生的有機酸）的侵蝕[8]。總之，造成紙張酸化的原因還有很多，諸種因素是相互作用、相互促進的[9]。酸化后的紙張纖維易發生水解反應，如圖2所示。紙張中纖維無定形區的1,4-β-苷鍵在H+作用下斷開，導致纖維素的聚合度（DP）降低，纖維變短，紙張機械強度降低；由于纖維無定形區減少，纖維結晶度增加，導致纖維柔性降低，紙張變脆[10]。

1.2 紙張泛黃原因及機理

紙張泛黃是多種物質在老化過程中共同作用的結果，但一般認為木素是引起紙張泛黃的主要因素，如圖3所示。木素本身含有羰基和共軛雙鍵等發色基團[4]，紙張中的木素酚型結構單元在紫外線照射下發生光氧化反應產生羰基自由基和苯氧自由基，進一步氧化成酮類和醌類，醌和酮均為發色基團[11-12]；在氧存在的條件下，酮類和醌類進一步氧化生成芳香酮、酚型基團及甲氧基苯酚結構，這些產物在紫外線照射下又產生自由基，進一步促使木素降解，產生更多的發色基團[13]。此外，在潮濕且有氧氣的條件下，紙張纖維會發生氧化反應，使纖維素葡萄糖基環C2、C3上的羥基氧化成酮或醛，半纖維素比纖維素更易氧化生成醛基，醛基不僅是發色基團，而且進一步氧化會變成羧酸[14]。過渡金屬離子（Cu2+、Fe3+等）[15]和大氣污染物（SO2、NOx等）[16]的存在，也會進一步促使紙張氧化發色。

2 古籍修復方法研究進展

古籍修復作為我國一門古老的手工技藝，其技術成熟，但修復效率低下，同時，由于我國古代對自然科學知識的欠缺，對古籍老化的原因及機理并沒有進行深入研究。國外雖然對古籍修復涉及較晚，但對其基礎科學的研究起步較早，研究的重點主要集中在脫酸、增強、防霉抗菌[17]。

2.1 古籍脫酸方法

圖2 紙張纖維的酸催化水解示意圖

圖3 含木素的紙張在光照下發色基團產生和木素降解機理圖

酸化是紙張老化最主要的原因之一，因此，紙張脫酸一直是古籍修復研究的重點。脫酸的主要目的是中和紙張里面的酸性物質，從而抑制紙張纖維的酸水解。自1936年首次研制出金屬碳酸鹽脫酸劑以來，紙張脫酸方法得到迅速發展，早期的脫酸方法可歸納為水相脫酸法、有機相脫酸法和氣相脫酸法；為了能夠對古籍進行批量脫酸處理，美國等西方國家基于早期的脫酸方法，一直致力于大量脫酸方法的研究[18]；隨著科技的發展，新的材料和技術不斷應用于古籍脫酸，主要有納米材料及技術、等離子技術、超臨界CO2技術等。

2.1.1 早期脫酸方法

水相脫酸法主要是采用堿性水溶液對老化的紙張進行浸漬處理。常用的脫酸劑主要有含鎂化合物和含鈣化合物，如Mg(OH)2、Mg(HCO3)2、Ca(OH)2、Ca(HCO3)2等。經過Ca(OH)2處理后，老化的紙張能達到較好的脫酸效果，但由于Ca(OH)2水溶液堿性較強，浸漬處理后，會使含有木素的紙張泛黃，紙張抗張強度降低[19-20]。Mg(HCO3)2和Ca(HCO3)2水溶液屬于弱堿性，對酸化的古籍紙張進行浸漬處理后，雖然都能達到較好的脫酸效果，但由于水溶液溶解度低，浸漬處理后都會存在粉末殘留、紙張泛黃等問題[21-23]。硼砂由于其水溶液呈堿性，也被用于古籍脫酸，雖然能同時達到較好的脫酸和抗菌效果，但處理后仍然存在紙張變色和強度降低等問題[24-25]。

有機相脫酸法主要是使用有機溶劑作為脫酸劑的分散載體對老化的紙張進行噴霧或浸漬處理。常用的有機相脫酸劑有 MgCO3/乙醇[26-27]、Ba(OH)2/甲醇[28]、甲基碳酸鎂/甲醇/氟利昂[29]、MgO/氟烷烴[30]等。經過上述有機相脫酸劑處理后，老化的紙張均能達到較好的脫酸效果，但對紙張油墨也都存在一定影響。理想的有機相脫酸劑應該具有以下兩個條件：一是脫酸劑是一種溫和的無機化合物，能保留較長時間；二是脫酸劑必須對書籍和人體無害，且易于干燥[31]。

氣相脫酸法是基于胺作為堿性試劑，常用的氣相脫酸劑有氣態氨、胺、嗎啉、環己胺碳酸鹽等堿性氣體，優點是能批量處理，但易揮發，處理后紙張的pH值在8.0～8.7之間，堿保留量不足，當進一步加速老化后，紙張的pH值明顯降低，因此，氣相脫酸法對古籍的保護作用有限。此外，這些堿性氣體對人體健康有害，在操作過程中也存在爆炸等安全隱患[32-33]。

2.1.2 批量脫酸方法

現今已研制出的許多批量脫酸方法有Wei T’o法[34-35]、 Bookkeeper 法[36]、 Battle 法[37]、 Book Saver法[38]、Vienna法[39]、DEZ 法[40]、DAE 法[41]等，具體方法如表1所示。Wei T’o法、Bookkeeper法、Battle法、Book Saver法均屬于有機相脫酸法，采用的脫酸劑均為鎂鹽，其中除Book Saver法采用浸漬處理外，其他3種均采用噴霧處理。經過以上4種批量脫酸方法處理后，老化的紙張都能達到較好的脫酸效果，而且處理效率較高，但均存在粉末積物、油墨模糊等副作用。Vienna法屬于水相脫酸法，采用浸漬和冷凍干燥處理，雖然能同時達到脫酸、增強的效果，但處理效率較低。因此，與水相脫酸法相比，有機相脫酸法更適合用于紙張批量脫酸處理，同時，噴霧處理比浸漬處理也更加適合批量脫酸處理。DEZ法和DAE法是少有的氣相脫酸法，采用的脫酸劑分別是二乙基鋅和干式氨氣環氧乙烷，雖然能批量進行脫酸處理，處理效率高，但DEZ法存在爆炸危險，DAE法會產生甲醛等有害氣體，對環境和工作人員健康產生較大影響，均未大規模應用推廣。

表1 批量脫酸處理方法

2.1.3 新型脫酸方法

現有批量脫酸方法大都存在粉末沉積等問題，因此，隨著科技的發展，新型脫酸方法也被研制出來。納米顆粒粒徑小，易于滲透到紙張纖維之間的孔隙中，國內外也多次報道了堿性納米顆粒在古籍文物保護中的應用。納米技術應用于紙質文物修復主要是通過各種方法制備含有Mg(OH)2、Ca(OH)2、MgO或CaO等堿性納米顆粒的混合溶膠或懸浮液，對紙張進行涂布或浸漬處理[42-46]，具體方法如圖4所示。結果表明，納米Mg(OH)2或Ca(OH)2可以有效地對紙質文物進行脫酸，同時，在人工老化過程中，也可以抑制紙張纖維進一步降解。然而，納米級脫酸劑雖然可以起到更好的脫酸和抗老化作用，但主要的缺點是浸漬會導致處理效率低下，并對紙質文物外觀產生不利影響，如紙張顏色加深等[47]。

等離子技術和超臨界CO2技術作為脫酸劑的一種特殊載體應用于古籍脫酸，方法新穎。李青蓮等人[48]以飽和Ca(OH)2作為等離子體源，使用能量密度為4.5～5.5 MJ/m3的等離子體對紙張進行脫酸處理，具體操作流程如圖5(a)所示。脫酸處理后，紙張pH值由5.0～6.0提高到7.0～8.0，紙張抗張強度提高10%，同時，不會引起紙張變形，無色差；加速老化后，紙張抗張強度仍能達到原來的95%，且對所有書籍均可使用。王彥娟[49]用硼砂溶液作為脫酸劑，在溫度為32～45℃條件下，利用壓強為7～40 MPa的超臨界CO2作為載體，對古籍脫酸處理0.5～5 h后，紙張pH值保持在7.0～8.5之間，可以起到較好的脫酸、增強和抑菌的效果，也可以進行批量脫酸處理。這兩種方法雖然脫酸效果明顯，且可以廣泛應用于各種書籍和批量脫酸處理，但二者也都存在各自的局限性。等離子技術能耗大、成本高，而超臨界CO2的溶解能力僅限于非極性、小分子化合物，對于極性化合物和高分子化合物則難以溶解或助溶等。

2.2 紙張加固增強

紙張加固增強也是古籍修復需要重點研究的課題，常用的古籍加固增強的方法主要有物理加固法和化學增強法[10,17]。物理加固法包括層壓、施膠浸漬、撕裂填充、封裝加固等。層壓是使用熱塑性的薄織物附在古籍表面進行機械擠壓，使古籍加固，對損壞較為嚴重的文物可進行兩面層壓，但處理效率較低[50]；施膠浸漬是在古籍表面進行施膠，然后平壓加熱干燥以達到增強的目的，常用的施膠劑有甲基纖維素、羧甲基纖維素、明膠等，但這些施膠劑易老化、霉蝕，不能起到長期加固的效果[51]；撕裂填充適用于脆化、松軟、發霉的紙張，在撕裂前對紙張進行加濕，便于紙張撕裂；在裂縫中插入強度較大紙芯的同時需要加入足量的碳酸鈣和碳酸鎂，防止紙張進一步酸化，但操作難度較大，易使紙張受到損毀[52]；封裝加固是在紙張兩面包裹兩張惰性多聚物薄膜，加熱使之熔融黏結，從而起到加固增強的作用，但處理成本較高[53]。物理加固法雖然處理效率較低，但加固效果好，尤其對于損毀嚴重的紙張。其中，我國傳統的手工修復方法技藝精湛，非常適合修復單頁紙。

圖4 堿性納米顆粒用于古籍脫酸

化學增強法主要包括接枝共聚法、聚合物改性、氣相沉積等。接枝共聚法主要是使聚合物單體與紙張纖維在引發劑的作用下發生接枝共聚反應，從而達到紙張增強的效果，但易使紙張纖維素聚合度降低，紙張定量也會有較大增加。例如，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯在引發劑作用下與紙張纖維接枝共聚，以達到紙張增強效果[54]；聚合物改性法主要是將高分子聚合物進行化學改性，從而增加聚合物與紙張纖維之間的結合力，如丙烯腈對殼聚糖進行接枝改性得到水溶性氰乙基殼聚糖，大量的—CN與紙張纖維中的—OH之間易形成氫鍵，從而提升紙張機械強度[55]；氣相沉積主要是將氣態的聚對二甲苯通過分散沉積，在紙張表面聚集成膜，從而達到紙張增強的目的，且其具有化學穩定性和抗老化性，能夠使紙張長久增強，但易使含磨木漿的紙張老化[56]。化學增強法雖然可以起到一定的增強效果，但不可逆，如果處理不當，會對古籍文物造成永久性損傷。

2.3 多功能古籍修復方法

古籍修復內容眾多，以往的修復工藝是將脫酸、加固增強、抑菌防霉等分步進行，步驟繁多，效率低下。因此，多功能古籍修復方法成為近些年來古籍修復領域的重點研究方向。

早在2006年，盧珊等人[57]就采用丙烯腈在堿性條件下對殼聚糖進行氰乙基化接枝改性用于紙質文物保護，通過涂布處理，氰乙基殼聚糖中大量的—CN與紙張纖維中的—OH形成氫鍵，從而達到脫酸和增強的目的，處理后紙張的抗張強度提高了67%，耐折度提高了5.5倍，還具有一定的抗菌性能，同時，紙張保持了原有的質感、色澤。張曉麗等人[58]提出了集鋅鹽和鎂鹽于一體的脫酸液用于紙張脫酸處理，用0.02 mol/L乙酸鋅、0.1 mol/L六甲基四胺（HTM）和飽和的Mg(HCO3)2制備復配脫酸液，浸漬處理后，脫酸效果明顯，紙張pH值提高至8.06，堿保留率達到1.92%，對字跡還有一定的固色效果。張金萍等人[59]制備了一種由納米MgO、羥乙基纖維素、聚氧乙烯和納米TiO2按一定比例復配而成的多功能納米處理液，浸漬處理后，紙張表面pH值從3.69提升至8.75，堿保留量達到0.620 mol/kg，紙張抗張強度提升近30%；經熱老化后，紙張表面pH值仍能達到8.21，堿保留量達到0.600 mol/kg，抗張強度仍提高了24%，同時還具有較好的抗菌效果。譚偉等人[60]研究了四硼酸鋰對紙張脫酸的影響，將老化的紙張置于濃度為5.0 mg/mL的四硼酸鋰溶液中浸漬處理30 min后，紙張pH值由3.2～4.6提升到8.2～8.5，進一步老化處理后，紙張pH值仍在7.5以上，此外，紙張還具有一定的抗菌性能。Liang等人[61]利用導電石墨烯（rGO）、聚丙烯酰胺（PAM）、蒙脫土（MMT）制備的復合水凝膠作為陰極，PbO2作為陽極制備紙張清潔筆，發現可清除古籍文物上的色斑，清潔效果較好，實驗原理如圖5(b)所示。Jiang等人[62]利用TiO2、殼聚糖乳酸鹽、羧甲基纖維素進行層層自組裝對老化的紙張進行脫酸和加固處理，處理后紙張快速變為堿性（7.5～8.5），抗張強度和耐折度分別提升了100%和450%，操作流程及實驗原理如圖5(c)所示。鞏前明等人[63]發明了一種兼具紙張增強作用的脫酸液，該脫酸液由一定量的鎂鋁雙金屬氫氧化物及其焙燒產物、表面活性劑、紙張增強劑及高純度的鹵代烴組成，性質溫和，浸漬處理后，紙張pH值低于12，脫酸的同時還具有一定的增強效果，字跡不褪色，而且安全環保，可循環利用。申永峰等人[64]研究了氨基硅烷偶聯劑對宣紙脫酸加固效果的影響，研究發現，單一KH791對宣紙加固效果最好，經質量濃度為15%的KH791處理后，宣紙的抗張強度和耐折度分別提升了1.5倍和63.25倍；此外，堿性的氨基硅烷偶聯劑還可以賦予紙張脫酸和抗老化的功能。

各種多功能復配液的組成雖然不一樣，但目的相同，均希望紙張在經過處理后能同時達到脫酸、增強、抗菌等目的。然而，多功能修復液雖然功能較為齊全，但由于大多數復配液為膠體或懸浮液，更多地局限于浸漬或噴涂處理方式，因此也限制了其大規模應用。

3 結語與展望

圖5 新技術和新材料用于古籍修復

古籍作為歷史文化的重要載體，極大地促進了文化的交流與傳承，具有極其重要的價值。古籍主要是由紙質材料構成，老化的主要原因是紙張纖維酸水解和木素降解導致發色基團的產生，而酸的來源和木素的去除都與制漿造紙工藝密切相關。國內外現有的古籍修復方法眾多，主要集中在脫酸、增強等方面，其中脫酸是研究的重點。古籍脫酸方法包括水相脫酸法、有機相脫酸法、氣相脫酸法，為了實現批量化脫酸處理，以有機相脫酸法為基礎的批量脫酸法得到重點發展；為了克服大量脫酸普遍存在的粉末沉積等問題，新型技術和新材料也不斷被應用到古籍脫酸方法的研究中。古籍紙張加固增強的方法主要包括物理加固法和化學增強法。為了提高古籍修復處理效率，多功能古籍修復方法也得到快速發展，重點是研發一種多功能修復液，將復雜的多步修復程序簡化，處理后能同時達到脫酸、增強、防霉抗菌等效果。目前多功能古籍修復方法雖然數量較多，但主要是以浸漬或涂布為主，限制了其大規模應用。

根據我國古籍的存儲現狀和國內外古籍修復技術的發展經驗，當前我國古籍修復最主要的任務是從造紙專業的角度分析我國各時期古籍的特點，研究其酸化原因；然后基于我國古籍的特點和酸化原因，研發一種或多種大量脫酸方法，實現古籍的大規模脫酸處理，從而抑制古籍進一步酸化；此外，具有大規模應用潛能的多功能古籍修復方法也是古籍修復領域需要重點研究的方向。