磷酸銀光催化劑的國內(nèi)專利技術(shù)研究進(jìn)展

楊帆

摘要：本文介紹了磷酸銀光催化劑在國內(nèi)專利技術(shù)中的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的主要申請(qǐng)人分布情況及其研究成果，以期對(duì)磷酸銀光催化劑的進(jìn)一步研究與發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞：磷酸銀;光催化;專利申請(qǐng)

1、引言

磷酸銀（Ag3PO4）具有較強(qiáng)的可見光催化活性，在光催化降解水環(huán)境中的有機(jī)污染物、光分解水制氫制氧、抗菌等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。本文針對(duì)磷酸銀光催化劑在國內(nèi)的專利申請(qǐng)進(jìn)行檢索和分析，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)磷酸銀光催化劑相關(guān)技術(shù)的了解，結(jié)合各數(shù)據(jù)庫的文獻(xiàn)量和文獻(xiàn)分布特點(diǎn)，通過使用關(guān)鍵詞和分類號(hào)在中文摘要專利數(shù)據(jù)庫CNABS中進(jìn)行檢索，檢索截止日期為2019年2月，對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行篩選后統(tǒng)計(jì)分析。

2、分析結(jié)果

2.1 主要申請(qǐng)人分布

圖1為磷酸銀光催化劑的國內(nèi)專利申請(qǐng)人的分布情況。結(jié)果表明，常州大學(xué)、江蘇大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)、南京信息工程大學(xué)、武漢理工大學(xué)和上海電力學(xué)院為磷酸銀光催化劑領(lǐng)域的主要申請(qǐng)人。常州大學(xué)的申請(qǐng)量為36件，占申請(qǐng)總量的17.65%，研究成果最多，江蘇大學(xué)以21件申請(qǐng)排名第二。國內(nèi)大專院校對(duì)于基礎(chǔ)研究的投入力度較大，并且非常注重對(duì)科研成果的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)。相信隨著磷酸銀光催化劑研究水平的不斷提升，會(huì)有更多的大專院校、國內(nèi)企業(yè)以及科研單位參與到相關(guān)技術(shù)的研發(fā)與推廣中，磷酸銀光催化劑的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化具有可挖掘的巨大潛力。

2.2 主要申請(qǐng)人的研究成果

磷酸銀光催化劑在國內(nèi)的專利申請(qǐng)最早出現(xiàn)在2009年，福州大學(xué)申請(qǐng)保護(hù)一種可見光催化劑磷酸銀及其制備方法（CN101648139A），針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中TiO2禁帶寬度大、不吸收可見光等問題，提出將Ag3PO4應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，使用銀氨溶液代替硝酸銀作為銀源，減慢銀離子和磷酸根的反應(yīng)速度，得到顆粒小的Ag3PO4，使得羅丹明B在光照15min后基本完全降解，顯示出高效的催化性能。南京信息工程大學(xué)滕飛等人自2013年開始進(jìn)行Ag3PO4光催化劑的研發(fā)工作，認(rèn)為磷酸銀催化降解有機(jī)污染物的速度與晶體形貌有一定關(guān)系，利用異丁醇和水的混合液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水為溶劑、烏洛托品代替堿性溶液調(diào)節(jié)體系pH制，有效減慢陰離子和磷酸根的結(jié)合速度，形成更均勻的小顆粒梭型Ag3PO4，提高了磷酸銀的光催化活性（CN103252246A）。天津工業(yè)大學(xué)也是涉及磷酸銀光催化劑專利申請(qǐng)較多的大專院校之一，2013年申請(qǐng)了三項(xiàng)專利，制備的光催化材料在400到800nm波長范圍內(nèi)具有光催化活性，能夠在可見光或自然光輻射下光催化氧化降解有機(jī)化合物，對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)99%-100%。雖然起步時(shí)間較晚，但是天津工業(yè)大學(xué)近幾年對(duì)于磷酸銀光催化劑的研究發(fā)展較快，2014年至2017年，共計(jì)申請(qǐng)專利7項(xiàng)，并將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向離子摻雜改性Ag3PO4光催化劑（CN104174419A）。

江蘇大學(xué)作為磷酸銀光催化劑的主要申請(qǐng)人，截止2017年累計(jì)申請(qǐng)專利21件，占總申請(qǐng)量的10.29%，主要研究方向是Ag3PO4復(fù)合光催化劑，類型包括Ag3PO4分別與半導(dǎo)體、碳材料復(fù)合制備的二元復(fù)合光催化劑，以及Ag3PO4、半導(dǎo)體和碳材料復(fù)合制備的三元復(fù)合光催化劑等。2012年江蘇大學(xué)的楊小飛等人申請(qǐng)了第一項(xiàng)專利：一種氧化石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光催化劑及其制備方法（CN102580714A），針對(duì)現(xiàn)有光催化劑對(duì)可見光利用率不高、對(duì)有機(jī)染料降解速度慢和降解率低等問題，提供一種氧化石墨烯/磷酸銀納米復(fù)合可見光催化劑，其中氧化石墨烯具有很高的比表面積，既可以作為一種良好的載體，也能夠更好的吸附有機(jī)染料和有機(jī)污染物，二者復(fù)合不僅能夠有效調(diào)控磷酸銀納米顆粒的形貌和晶面，降低團(tuán)聚改善其分散性，而且能夠更大程度上提高對(duì)可見光的利用率，增強(qiáng)對(duì)有機(jī)染料的吸附能力。之后，申請(qǐng)人合成三元復(fù)合催化劑并將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域，例如一種氧化石墨烯/磷酸銀/P25復(fù)合材料及其制備方法（CN102861600A），所得復(fù)合材料擁有較高的比表面積以及尺寸均勻可控的復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過磷酸銀的調(diào)控作用，使二氧化鈦的可見光響應(yīng)范圍拓寬，太陽光利用率大幅提升，光催化效率增強(qiáng)，可以高效降解各類目標(biāo)污染物。常州大學(xué)是磷酸銀光催化劑的重要申請(qǐng)人，發(fā)明人馬建鋒2012年開始致力于磷酸銀光催化劑的研發(fā)工作，截止2017年共計(jì)申請(qǐng)相關(guān)專利36件。首次申請(qǐng)涉及一種負(fù)載型磷酸銀光催化劑的合成方法（CN102600869A），通過先離子交換再生成氧化物最后利用酸和氧化物反應(yīng)將磷酸銀負(fù)載在膨潤土層間，既可以保持其納米效應(yīng)又可以利于沉淀分離，利用膨潤土的納米片層結(jié)構(gòu)，增加催化劑和載體的吸附能力，提高降解效率。之后，為有效避免磷酸銀在光催化反應(yīng)中的自蝕現(xiàn)象，重點(diǎn)研究不同載體與Ag3PO4復(fù)合制備的光催化材料，例如凹凸棒石、鏈狀聚苯胺和多壁碳納米管。2014年，申請(qǐng)人對(duì)載體組分作出進(jìn)一步改進(jìn)，利用有機(jī)膨潤土的分配效應(yīng)將有機(jī)銀絡(luò)合物吸附到膨潤土層間，經(jīng)過烘干后，再利用微波爐的微波加熱分解有機(jī)物，在分解過程中產(chǎn)生大量的二氧化碳，將膨潤土的層結(jié)構(gòu)破壞，得到剝離的膨潤土，同時(shí)銀在該過程中形成氧化銀，與磷酸反應(yīng)生成磷酸銀，負(fù)載在剝離的膨潤土表面，由于材料處于剝離狀態(tài)，巨大的膨潤土內(nèi)表面變?yōu)橥獗砻妫浔砻尕?fù)載的磷酸銀在光催化過程中更容易接受到光照，更易與待處理的有機(jī)物接觸，促進(jìn)傳質(zhì)（CN103671462A）。2016年至2017年，趙文昌等將磷酸銀與不同化合物進(jìn)行復(fù)合，使磷酸銀光催化劑的穩(wěn)定性及催化效果得到進(jìn)一步改善。

3、結(jié)語

綜上所述，涉及磷酸銀光催化劑相關(guān)技術(shù)的國內(nèi)專利申請(qǐng)主要集中在大專院校，表明對(duì)該技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)工作仍然處于基礎(chǔ)研究階段。近年來，隨著科研水平的不斷提高，國內(nèi)學(xué)者對(duì)于磷酸銀光催化劑相關(guān)技術(shù)的研究已經(jīng)取得突破性進(jìn)展，專利申請(qǐng)量也在逐年增加。相信隨著國家越來越重視對(duì)于新型材料的基礎(chǔ)研究與大力投入，充分加強(qiáng)大專院校與國內(nèi)企業(yè)之間的合作關(guān)系，將研發(fā)成果與生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合，勢必會(huì)有力推動(dòng)科技成果向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，真正實(shí)現(xiàn)專利價(jià)值，促進(jìn)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]湯春妮，磷酸銀光催化劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展，化學(xué)工程師，2013（3）：41-45;

[2]Xuli Miao，Xiaoyang Yue，Zhenyuan Ji，Xiaoping Shen，Hu Zhou，Miaomiao Liu，Keqiang Xu，Jun Zhu，Guoxing Zhu，Lirong Kong，S.A.Shah，Nitrogen-doped carbon dots decorated on g-C3N4/Ag3PO4 photocatalyst with improved visible light photocatalytic activity and mechanism insight，Applied Catalysis B：Environmental，2018（227）：459-469.