三維g-C3N4復合光催化劑研究進展

邱寧 李根壯 羅雨陽 寧依桐 王操 劉克松 王雙宇 閆剛

摘 ?要：g-C3N4在光催化水分解、污染物降解和CO2還原領域展現(xiàn)了優(yōu)秀的催化性能。然而，塊狀g-C3N4存在以下缺點，低比表面積、高缺陷密度、快的光生載流子復合速率以及難以回收利用，這導致其催化性能較低。三維網(wǎng)狀g-C3N4復合材料能夠有效改善光吸收能力、光響應能力、結構穩(wěn)定性和回收利用性。

關鍵詞：g-C3N4;光催化;復合材料

1. 三維g-C3N4簡介

2009年，王心晨課題組合成了有機半導體光催化劑，氮化碳g-C3N4，其可以吸收利用可見光并催化水分解和污染物降解。由于其具有易制備、高穩(wěn)定性、價廉和可見光響應能力，吸引廣泛關注。傳統(tǒng)塊狀g-C3N4存在低比表面積、高缺陷密度、快的光生載流子復合速率以及難以回收利用等缺點，因此，研究者試圖通過制備特殊形貌g-C3N4或者表面官能團化，來改善性能。g-C3N4帶隙值為2.7eV，具有產(chǎn)氫、產(chǎn)氧和CO2還原能力，但其較低的比表面積，低的可見光利用率和載流子遷移能力、快速的載流子復合限制其廣泛應用。與零維材料相比，三維多孔材料具有高比表面積、好的機械強度、多孔、快速質(zhì)遷移能力。設計合成三維多孔復合材料具有明顯優(yōu)勢[1]。

2. 三維g-C3N4合成方法

總結文獻歸納發(fā)現(xiàn)，合成三維g-C3N4主要分為兩類方法。一種是自組裝策略，另一種是嵌入策略。第一種方法包括水熱/溶劑熱法，加熱-冷卻聚合法、光引發(fā)聚合法等。第二種方法包括模板法、熱聚合法、冷凍干燥法等。自組裝策略是指基本建筑單元自發(fā)形成有序三維結構;水熱/溶劑熱是非常重要的制備方法，可以省略煅燒步驟，并且直接在溶液中獲得高活性物種，例如中間體、亞穩(wěn)態(tài)和特殊物相的材料;加熱-冷卻聚合[2]。

3. 三維g-C3N4應用

三維g-C3N4應用領域包括光催化有機污染物降解、水分解、CO2還原。在水處理方面，各種染料，如羅丹明B、甲基橙、甲基藍、苯酚等，降解機理是催化劑在光照下激發(fā)產(chǎn)生具有強氧化性的空穴和電子，進而產(chǎn)生羥基自由基、超氧自由基，可以氧化除去污染物[3]。

光催化水分解要求光催化劑的導帶位置應當比H+還原電位更負，而價帶位置應當比O2氧化電位更正，為了實現(xiàn)這一要求，光催化劑的帶隙最小值應當大于1.23V，另外，還要求其具有優(yōu)秀的捕獲光的能力，以及載流子分離能力，大的比表面積，提供豐富的表面反應活性位點。與傳統(tǒng)光催化劑相比，例如TiO2、ZnO、WO3、CdS，目前，關于三維g-C3N4光催化水分解的研究相對較少。2009年，報道的g-C3N4的產(chǎn)氫速率為10μmol/h，可見光催化量子效率低于1%。Martin等人采用尿素、二聚氰胺、硫脲熱聚合得到g-C3N4，產(chǎn)氫速率高達20000μmol/h/g，量子效率高達26.1%。

利用模擬光合成將溫室氣體CO2轉化成可再生能源是解決溫室效應以及實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用的有效策略。1978年，Halmann等人首次使用GaP還原CO2制備甲醇。在此基礎上，Inoue等人利用半導體材料作為光催化劑在紫外光照射下，將CO2轉化為甲醇和甲烷。盡管在CO2光還原取得巨大進展，但是CO2非常穩(wěn)定，熱力學計算表明，CO2還原至甲烷所需能量為1135kJ/mol，而且，CO2還原過程非常復雜，還原產(chǎn)物包括CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4和其他碳氫化合物。因此，如何構筑高效的光催化劑并且實現(xiàn)選擇性還原CO2仍然是巨大挑戰(zhàn)。

g-C3N4作為一種新型的有機共軛半導體光催化劑，有效彌補了金屬半導體催化劑的缺點，例如高昂的價格、金屬泄露引起的環(huán)境污染，而且，g-C3N4具有合適的帶隙寬度（塊材2.77eV，納米片2.97eV），可以有效還原CO2。因此，一系列基于g-C3N4的光催化劑被廣泛用作CO2還原研究。研究者主要關注g-C3N4的性能提升，策略包括元素摻雜、復合功能化、與其他半導體構筑異質(zhì)結。此外，眾多Z-機制的復合光催化劑被報道具有CO2還原能力，包括C3N4與Pd、SnO2、BiOX的復合物。然而，利用三維g-C3N4復合材料很少被報道，2015年，Tong等人采用三維多孔凝膠狀g-C3N4與氧化石墨烯復合轉化CO2生成CO，6小時產(chǎn)率達到23μmol g-1，比粉末狀g-C3N4高2.3倍。這說明三維g-C3N4復合材料在CO2還原方面具有潛在重要應用。

4. 總結與展望

三維g-C3N4復合材料在能源開發(fā)和環(huán)境凈化領域是極具前景的光催化材料。這里，我們介紹了最新的關于三維g-C3N4復合材料的制備及其在光催化水分解、有機污染物降解、CO2還原領域的研究進展。然而，目前，三維g-C3N4復合催化劑仍然面臨很多挑戰(zhàn)：

（1）g-C3N4大多只能利用近紫外光，太陽光利用率不高，光腐蝕和催化劑溶解不容忽視。因此，開發(fā)能充分利用太陽光，并且各組分間牢固結合的催化劑是個挑戰(zhàn)。

（2）光催化反應通常發(fā)生在催化劑表面，對于表面的反應機理和表面修飾仍然處于研究起步階段。如何提高光生載流子分離效率，是個難題。

（3）三維g-C3N4能吸附反應物分子，并且提供豐富的催化活性位點。然而，反應物分子和產(chǎn)物分子如何滲透并且擴散進出多孔催化劑，從而避免過度集聚，提高催化效率，仍然是個問題。

參考文獻

[1] ?Li X，Xiong J，Gao X，et al. Journal of Alloys and Compounds，2019，802：196-209.

[2] ?Wang J，Yang Z，Yao W，et al. Applied Catalysis B：Environmental，2018，238：629-637.

[3] ?M artin D J，Qiu K，Shevlin S A，et al. Angewandte Chemie International Edition，2014，53：9240-9245.

基金項目：吉林建筑大學2019年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃201910191015;吉林建筑大學博士科研啟動基金86123001;