玄武巖纖維增強雙酚F型環氧樹脂的性能研究

劉垚 張弛 于曉燕 張慶新

摘要 采用甲基四氫鄰苯二甲酸酐為固化劑，2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）為促進劑，并通過KH550修飾的玄武巖纖維（BF）對雙酚F型環氧樹脂進行改性。利用電子萬能試驗機、沖擊試驗箱、靜態熱機械檢測儀（TMA）等設備對環氧樹脂復合材料進行性能分析，對表面修飾前后的玄武巖纖維改性的雙酚F型環氧樹脂復合材料性能進行對比，結果顯示：總體上拉伸強度，斷裂伸長率和沖擊強度呈現遞增的趨勢;玻璃化轉變溫度和熱膨脹系數呈現遞減的趨勢。與原始BF改性環氧樹脂復合材料相比，經表面修飾的BF改性雙酚F型環氧樹脂復合材料的各項性能均有所提高，表明BF對雙酚F型環氧樹脂同時兼有增強和增韌的作用。

關 鍵 詞 雙酚F型環氧樹脂;玄武巖纖維;改性;力學性能;增韌

中圖分類號 V258? ? ?文獻標志碼 A

Abstract Bisphenol F epoxy resin was reinforced by KH550 modified basalt fiber （BF） using methyl tetrahydrophthalic anhydride as curing agent and 2，4，6-tris（dimethylaminomethyl）phenol （DMP-30） as promoter. The properties of the epoxy resin composites were analyzed using electronic universal testing machines， impact test chambers and static thermomechanical analyzer equipment. Comparing the performance of the bisphenol F epoxy resin composites reinforced by raw basalt fiber with modified basalt fiber， the results show that the tensile strength， elongation at break and impact strength show an increasing tendency， while the glass transition temperature and thermal expansion coefficient show a decreasing tendency. The performance of bisphenol F epoxy resin composites modified by the surface functionalized BF has obviously improved after being compared with the raw BF/ bisphenol F epoxy resin composites. Therefore， basalt fiber has great effect on strength and toughness of bisphenol F epoxy resin.

Key words bisphenol F epoxy resin; basalt fiber; modification; mechanical properties; toughening

環氧樹脂（EP）具有良好的力學性能、高度的粘合力、較小的尺寸收縮率以及優異的電絕緣性等特點，可用作涂料、膠粘劑、電子封裝材料、復合材料樹脂基體等，在機械、電子、航天、航空等領域得到了廣泛應用。然而，由于固化后的環氧樹脂交聯密度高，內應力大，存在質脆，耐疲勞性差、抗沖擊性能差等缺點，使其應用受到一定的限制。因此，對環氧樹脂進行改性以提高其性能始終是一個研究熱點。環氧樹脂作為基體樹脂，比較常用的無機填料有氧化鋁、二氧化硅、氮化硼、氮化硅、碳纖維、玻璃纖維等[1-5]。玄武巖纖維（Basalt Fiber）作為一種新型硅酸鹽纖維，具有與玻璃纖維、碳纖維相近的物理和力學性能，它是由玄武巖石料經過1 450 ～ 1 500 ℃熔融后，再通過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的連續纖維。因為具有優異的熱穩定性、化學穩定性及抗腐蝕性等特性使之成為研究熱點。由于玄武巖纖維表面光滑、呈現惰性、極性大且有較高的表面能，與基體界面結合能力低[6]。因此，必須對玄武巖纖維進行表面改性，以降低表面能，改進它在基體中的分散性和穩定性，降低兩相界面張力，提高玄武巖纖維與基體樹脂之間的相容性和結合力，從而改善復合材料的性能[7]。纖維與樹脂之間的微觀接觸直接影響復合材料的力學性能，因此本文采用稀鹽酸和硅烷偶聯劑共同對玄武巖纖維進行表面修飾，來改善纖維與基體界面結構、提高界面結合性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

環氧樹脂830（雙酚F型環氧樹脂），南通星辰合成材料有限公司;玄武巖纖維（BF），粗細4 ～ 16 μm，長度3 ～ 8 mm，靈壽縣川石礦產品加工廠;2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），分析純，河南惠成有限公司;甲基四氫鄰苯二甲酸酐，分析純，河南惠成有限公司;95乙醇，分析純，天津市科銳思精細化工有限公司;3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH550，>95%），天津化學試劑一廠;鹽酸（37%，水溶液），北京漢諾化學技術有限公司。

1.2 測試儀器

VECTOR 22型紅外光譜儀：德國布魯克公司;CMT-6104型電子萬能試驗機：深圳新三思材料檢測公司;ZH-XBL-5.5D型懸臂梁沖擊試驗箱：東莞市正航儀器設備有限公司;RJY-IP型靜態熱機械檢測儀（TMA）：上海天昊天平儀器有限公司。

1.3 實驗制備

1.3.1 玄武巖纖維的預處理

將玄武巖纖維加入到1 mol/L的稀鹽酸水溶液中，室溫攪拌反應2 h，離心，水洗至中性。

1.3.2 玄武巖纖維的改性

250 mL三口瓶中加入預先配置好的質量分數為90%的乙醇水溶液，然后加入KH550（重量為玄武巖纖維的5%），在磁力攪拌下在60 ℃反應30 min，然后加入玄武巖纖維超聲分散均勻后，在60 ℃下反應3 h，離心，用乙醇洗去未反應的KH550，烘干備用。

1.3.3 復合材料的制備

將一定量的雙酚F環氧樹脂，置于60℃下真空干燥箱中抽氣泡40 min，然后加入不同份數的改性和未改性的玄武巖纖維（質量分數為0～4%），超聲分散，分散均勻后加入理論計量的固化劑甲基四氫鄰苯二甲酸酐，再加入少量促進劑2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），其中環氧樹脂∶甲基四氫鄰苯二甲酸酐∶DMP-30的質量比為100∶85∶1.7。在常溫下攪拌10 min混合均勻。然后在60 ℃下抽真空脫氣40 min，迅速倒入預熱的涂有脫模劑的金屬模具中，置于烘箱進行固化，固化參數為80℃/2 h + 150 ℃/4 h，自然冷卻后脫模即得雙酚F環氧樹脂/玄武巖纖維復合材料。

1.4 測試與表征

1.4.1 FT-IR表征

采用德國布魯克公司的VECTOR 22型紅外光譜儀對玄武巖纖維進行紅外光譜分析，采用KBr壓片法制樣，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.4.2 沖擊性能表征

參照標準GB/T 1843—2008，采用ZH-XBL-5.5D型懸臂梁沖擊試驗箱（東莞市正航儀器設備有限公司）測試復合材料沖擊強度，樣品為無缺口，樣品規格：80 mm×10 mm×4 mm。

1.4.3 拉伸性能表征

參照標準GB/T 1040.2—2006，采用CMT-6104型電子萬能試驗機（深圳新三思材料檢測公司）測試復合材料沖擊強度，拉伸速度為2 mm/min。

1.4.4 靜態熱力學表征

采用RJY-IP型靜態熱機械檢測儀（上海天昊天平儀器有限公司）測試復合材料的玻璃化轉變溫度和熱膨脹系數，其中試樣厚度為2 mm塊狀，以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至200 ℃。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征

首先將BF加入到1 mol/L的稀鹽酸水溶液中處理，洗去表面的有機浸潤劑，并且酸刻蝕BF表面使產生缺陷，從而增加了纖維的比表面積，使纖維與硅烷偶聯劑進行反應時更容易滲入到纖維表面的缺陷中，同時還可以起到錨固的作用。它不但能使纖維表面活性基團含量增加，而且還提高纖維與硅烷偶聯劑的浸潤性。隨后再用KH550對BF進行表面修飾，在BF表面接枝上脂肪鏈段，使BF能在環氧樹脂中更好的分散[8]。

圖2是原始BF（raw BF）和改性BF（modified BF）的紅外譜圖，從圖中可以看出，BF的特征吸收峰主要存在于3 450、1 640、1 082和450 cm-1附近，其中3 450和1 640 cm-1 附近的吸收峰是-OH反對稱伸縮振動引起的，而1 082 cm-1 附近的吸收峰是Si-O反對稱伸縮振動引起的。450 cm-1為Si-O的彎曲振動引起的[9-10]。

與原始BF相比，經過表面修飾后，在2 920和2 850 cm-1分別出現兩個吸收峰，歸因于-CH2的伸縮振動峰，1470 cm-1歸因于-CH2的彎曲振動，840和740 cm-1歸因于Si-C的伸縮振動。通過對兩者紅外圖譜的對比，表明KH550成功接枝到BF表面。

2.2 力學性能分析

圖3和圖4為不同比例BF表面修飾前后對雙酚F型環氧樹脂的拉伸強度和斷裂伸長率的影響。由圖可知，對于未改性BF增強環氧樹脂復合材料，當BF含量為3%（質量分數）時，拉伸強度達到最大值83.4 MPa，較原始環氧樹脂增加了39%，隨著BF含量的增加，復合材料的拉伸強度呈現先增后減的趨勢，這種現象是由于未改性的BF容易團聚，在基體中的分散不均勻，隨著含量的升高，BF的分散更加不均勻導致部分位置沒有得到有效改性而出現性能下降的現象;對于斷裂伸長率，隨著BF含量的增加呈現遞增的趨勢，當BF含量為4%時斷裂伸長率增長達到最大值17.7%，較原始環氧樹脂增加了79%。

當BF含量相同時，與原始BF改性雙酚F環氧樹脂復合材料相比，經過表面修飾的BF填充改性的復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均得到了不同程度的提高，當BF含量為1%時拉伸強度增長最大，較原始環氧樹脂增加了20%;當BF含量為1%時斷裂伸長率增長最大，與原始環氧樹脂相比增加了23%。

圖5為不同比例BF表面修飾前后對雙酚F型環氧樹脂的沖擊強度的影響，由圖可知，對于未改性BF增強環氧樹脂復合材料，隨著BF含量的增加，復合材料的沖擊強度呈現遞增的趨勢。當BF含量為4%時，沖擊強度達到最大值12.0 kJ/m2，較原始環氧樹脂增加了77%。

當BF含量相同時，與原始BF改性雙酚F環氧樹脂復合材料相比，經過表面修飾的BF填充改性的復合材料的沖擊強度均得到了不同程度的提高，當BF含量為1%時沖擊強度增加最大，較原始環氧樹脂增加了20%。

由上述結論可說明BF對雙酚F型環氧樹脂同時兼有增強和增韌的作用，而經過KH550的修飾，不但增加了BF的比表面積、降低兩相界面張力，還改進它在基體中的分散性和分散穩定性，提高玄武巖纖維與環氧樹脂之間的相容性和結合力，從而能進一步改善復合材料的性能。

2.3 靜態熱力學分析

圖6和圖7為不同比例BF表面修飾前后對雙酚F型環氧樹脂的靜態熱力學分析（TMA）曲線，通過熱膨脹曲線的轉折點可以計算出玻璃化轉變溫度。

圖8為不同比例BF表面修飾前后對雙酚F型環氧樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）的影響，由圖可知，對于未改性BF增強環氧樹脂復合材料，純雙酚F型環氧樹脂的Tg為116.4 ℃，當BF含量從1%增加到4%時，復合材料的玻璃化轉變溫度（Tg）呈現先降低后升高的趨勢。在BF含量為3%時，玻璃化轉變降至最低值109.7 ℃，在BF含量為4%時，玻璃化轉變溫度略有上升，為111.5 ℃。原因可能為BF填料導致環氧樹脂基體在固化過程中交聯密度降低，從而使Tg降低，后期由于填充量增多時，BF單元作為填料阻礙了環氧樹脂分子鏈的運動，玻璃化轉變溫度升高。

當BF含量相同時，與原始BF改性雙酚F環氧樹脂相比，經過表面修飾的BF填充改性的復合材料的玻璃化轉變溫度（Tg）均得到了不同程度的提高。原因可能是經過KH550修飾降低BF表面張力，改進它在基體中的分散性和分散穩定性，當受熱時包埋在環氧樹脂分子中的BF單元可以作為硬段阻礙分子鏈段的運動，從而提高復合材料的玻璃化轉變溫度。

BF對雙酚F型環氧樹脂復合材料熱膨脹系數（CTE）值的影響可以通過公式（1）來計算[11]：

CTE = （ΔL/L）/ΔT ， （1）

式中：ΔL/L是樣品的熱膨脹比例;ΔT是溫度的變化。

熱膨脹系數可表征固體材料的幾何特性隨著溫度的變化而變化的規律性。對于環氧樹脂這類的熱固性材料，其CTE值可分為兩部分：低于玻璃化轉變溫度的CTE值和高于玻璃化轉變溫度的CTE值，但復合材料在高于玻璃化轉變溫度時，由于失去力學性能而導致CTE值得意義不大[11， 12]，因此只研究低于玻璃化轉變溫度的CTE值。

圖9為不同比例BF表面修飾前后對雙酚F型環氧樹脂熱膨脹系數的影響趨勢，分析可知，對于未改性BF增強環氧樹脂復合材料，隨著BF含量的增加，復合材料的熱膨脹系數呈現遞減的趨勢。當BF含量為4%時，CTE值達到最小值3.153×10-5 ℃-1，較原始環氧樹脂降低了39%。當BF含量相同時，與原始BF改性雙酚F環氧樹脂相比，當BF含量小于3%時，經過表面修飾的BF填充改性的復合材料的CTE值均得到不同程度的降低。

對于BF改性的復合材料，由于BF自身的熱膨脹性較差，且在復合后占據了環氧樹脂基體分子間的空隙，使分子間的自由體積減小，當受熱時，環氧樹脂分子鏈段運動受到限制，無法做較大位移的偏移，所以體積變化較小。隨著BF含量的進一步增加，樹脂基體內的自由體積更小，分子鏈段運動受到的限制更大，所以熱膨脹系數隨之減小。而經過表面修飾的BF在環氧樹脂基體中分散更加均勻，樹脂基體內的自由體積進一步減少，使得表面修飾BF改性的雙酚F型環氧樹脂復合材料的CTE值更低。因此經過BF改性的雙酚F型環氧樹脂復合材料具有更加優異的尺寸穩定性。

3 結論

本文制備了表面修飾前后的BF改性雙酚F型環氧樹脂復合材料，并通過電子萬能試驗機、沖擊試驗箱、TMA等設備分析不同含量修飾前后的BF對復合材料的拉伸強度，斷裂伸長率和沖擊強度的增強效果，得到以下結論：

1）KH550成功接枝到BF表面。

2）BF對雙酚F型環氧樹脂同時兼有增強和增韌的作用。經過表面修飾的BF填充改性的復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊性能均得到了不同程度的提高，最高可分別達到84.9 MPa、18.1%、12.1 kJ/m2。

3）利用BF增韌環氧樹脂復合材料的Tg和CTE值隨BF含量增加而降低，表明復合材料有優異的尺寸穩定性。

參考文獻：

[1]? ? DONNAY M，TZAVALAS S，LOGAKIS E. Boron nitride filled epoxy with improved thermal conductivity and dielectric breakdown strength [J]. Composites Science and Technology，2015，110：152-158.

[2]? ? PENG W，HUANG X，YU J，et al. Electrical and thermophysical properties of epoxy/aluminum nitride nanocomposites：Effects of nanoparticle surface modification [J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2010，41（9）：1201-1209.

[3]? ? 李禾，王闖，李磊，等. 偶聯劑處理方式對SiO2/環氧樹脂納米復合材料性能的影響[J]. 絕緣材料，2017，50（2）：1-8.

[4]? ? 徐丹丹，朱婕，劉子儀，等. 納米Al2O3/環氧樹脂復合材料熱穩定性及絕緣強度的研究[J]. 塑料工業，2015，43（4）：87-91.

[5]? ? MA P C，KIN J K，TANG B Z. Effects of silane functionalization on the properties of carbon nanotube/epoxy nanocomposites[J]. Composites Science and Technology，2007，67（14）：2965-2972.

[6]? ? 王曉東，云斯寧，張太宏，等. 硅烷偶聯劑表面改性玄武巖纖維增強復合材料研究進展[J]. 材料導報，2017，31（5）：77-83.

[7]? ? 洪曉東，楊東旭，鄧恩燕，等. 改性玄武巖纖維增強環氧樹脂復合材料的力學性能[J]. 工程塑料應用，2013，41（2）：20-24.

[8]? ? 李靜，申士杰，李偉娜，等. 酸刻蝕對玄武巖纖維表面偶聯劑吸附量及纖維/環氧樹脂復合材料力學性能的影響[J]. 復合材料學報，2014，31（4）：888-894.

[9]? ? 王寧，劉敏，莊忱，等. 酸處理對玄武巖纖維微觀結構和力學性能的影響[J]. 功能材料，2013，44（1）：84-87.

[10]? 柳力，劉朝暉，向宇，等. 硅烷偶聯劑改性玄武巖纖維的機理及其路用性能[J]. 建筑材料學報，2017，20（4）：623-629.

[11]? 赫玉欣，張麗，朱伸兵，等. 核殼聚合物粒子對環氧樹脂熱膨脹系數的影響[J]. 熱固性樹脂，2012，27（1）：5-8.

[12]? 高建，袁正凱，虞錦洪，等. 氮化硼納米片/環氧樹脂復合材料的制備與熱性能研究[J]. 絕緣材料，2014，47（2）：19-24.

[責任編輯 田 豐]