羰基合成反應(yīng)ROPAC催化劑中毒分析及對(duì)策

許長(zhǎng)明

【摘?要】丁辛醇裝置銠催化劑中毒后，反應(yīng)器放空會(huì)增大，有效組分丙烯、合成氣反應(yīng)不完全，造成裝置能耗、物耗升高。因此，要及時(shí)判斷查找中毒原因，從原料丙烯、合成氣，及催化劑本身、助理=催化劑三苯基膦逐一進(jìn)行排查，分析中毒物質(zhì)，制定對(duì)策，保證羰基合成反應(yīng)系統(tǒng)良好運(yùn)行。

【關(guān)鍵詞】羰基合成;ROPAC催化劑;中毒;對(duì)策

1 羰基合成ROPAC催化劑反應(yīng)機(jī)理

丁辛醇裝置羰基合成生產(chǎn)工藝為原料合成氣、丙烯經(jīng)過凈化脫除硫、氯、氧、鐵、鎳等雜質(zhì)后進(jìn)入反應(yīng)器，在銠催化劑和三苯基膦助催化劑的作用下發(fā)生羰基合成反應(yīng)生成混合丁醛。催化劑中的活性組分是銠，三苯基膦作為配體，用來調(diào)節(jié)混合丁醛的正異比。

銠催化劑是以銠（Rh）原子為中心，三苯基膦和一氧化碳作為配位體的絡(luò)合物，為淡黃色結(jié)晶體，它的主要特點(diǎn)為：異構(gòu)化能力弱、加氫活性低、選擇性高、反應(yīng)速度快，是鈷催化劑的10～10倍。

在反應(yīng)過程中起活性作用的是一族催化劑的復(fù)合物，這是催化母體（ROPAC）在含有過量的三苯基膦（TPP）的溶劑中，與一氧化碳及氫接觸時(shí)形成的一族復(fù)合物，它的組成是TPP濃度及CO分壓的函數(shù)，TPP濃度增大下面反應(yīng)向左移，生成更多的HRh（CO）（TPP）;CO分壓增大，反應(yīng)向右移，生成更多的HRh（CO）（TPP），但下面三種復(fù)合物都以不同的量同時(shí)平衡存在。

TPP具有保護(hù)銠的功能，反應(yīng)中TPP主要起立體化學(xué)作用，因?yàn)樗姆肿芋w積較大有利于正構(gòu)醛的生成，從而提高正異比（n/i）。如果催化劑復(fù)合物中主要是HRh（CO）（TPP），那么反應(yīng)主要生成正構(gòu)醛;如果復(fù)合物中主要是HRh（CO）（TPP），則反應(yīng)主要生成異構(gòu)醛。當(dāng)CO分壓增高，n/i會(huì)下降，但反應(yīng)速度加大;如果TPP濃度增高，則n/i會(huì)增大，但這對(duì)反應(yīng)速度有抑制作用。一般保持TPP大量過量，TPP/Rh（mol）比在200以上，使復(fù)合物中HRh（CO）（TPP）為主要成份，以保證高n/i比。

2 羰基合成反應(yīng)催化劑失活因素

2.1 催化劑失活物質(zhì)分類

影響催化劑活性物質(zhì)可以分為抑制劑和毒劑，但二者無嚴(yán)格的界限，一般認(rèn)為當(dāng)雜質(zhì)去掉后催化劑的活性可以恢復(fù)的為抑制劑，而不能使催化劑活性恢復(fù)的稱為毒劑。

2.1.1 催化劑的抑制劑

催化劑的抑制劑與丙烯相互競(jìng)爭(zhēng)，爭(zhēng)取占有催化劑的活性中心達(dá)到一動(dòng)態(tài)平衡，而使催化劑活性減退。

2.1.2催化劑的毒劑

催化劑的毒劑與銠催化劑的活性中心緊密結(jié)合，嚴(yán)重影響了醛化反應(yīng)速度。

2.2 催化劑失活現(xiàn)象及分析

4月初羰基合成催化劑活性開始下降，補(bǔ)加催化劑后活性有所緩解但是維持時(shí)間較短，反應(yīng)器放空量增大，放空成分中丙烯、合成氣含量偏高，裝置負(fù)荷被迫下降，經(jīng)過反復(fù)的參數(shù)調(diào)整和儀表的校對(duì)，反應(yīng)效果讓然沒有好轉(zhuǎn)，判斷為催化劑活性下降較快的原因可能是有毒劑進(jìn)入催化劑溶液中，引起催化劑中毒失活所致。

2.3 對(duì)毒劑進(jìn)行排查

2.3.1 對(duì)原料進(jìn)行排查

按照設(shè)計(jì)要求，原料丙烯、合成氣在進(jìn)入羰基合成反應(yīng)器前要將硫、氯凈化脫除到0.1PPm以下。分別取樣對(duì)原料中的元素進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。數(shù)據(jù)如下：

2.3.2 對(duì)密封油、氫氣、氮?dú)獾扰c羰基合成系統(tǒng)接觸的介質(zhì)進(jìn)行化驗(yàn)分析。數(shù)據(jù)如下：

通過以上數(shù)據(jù)分析，排除了丙烯、合成氣凈化系統(tǒng)存在硫、氯的可能性;同時(shí)也排除了與羰基合成系統(tǒng)接觸的介質(zhì)攜帶毒劑的可能性。

2.3.3 對(duì)羰基合成反應(yīng)液進(jìn)行增加砷元素檢測(cè)，數(shù)據(jù)如下：

通過數(shù)次樣品數(shù)據(jù)分析、對(duì)比，反應(yīng)液催化劑砷含量明顯偏高，因此可判斷本次催化劑失活的原因?yàn)樯橹卸尽?/p>

3 羰基合成反應(yīng)催化劑失活對(duì)策

3.1中毒后催化劑處理

確定中毒元素后，應(yīng)選擇對(duì)應(yīng)的在線活化方法。因?yàn)楸九呋瘎樯樵囟緞壳霸诰€不可剔除砷元素，因此催化劑整體更換為最好的解決辦法。

3.2 預(yù)防催化劑中毒

把好原料檢測(cè)關(guān)。對(duì)入廠催化劑各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行全面檢驗(yàn)，同時(shí)對(duì)原料及系統(tǒng)內(nèi)催化劑的硫、氯、砷等毒劑進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，做到早發(fā)現(xiàn)早預(yù)防。關(guān)注催化劑溶液中硫、氯、砷元素的數(shù)據(jù)變化，對(duì)來源進(jìn)行排查，對(duì)每批催化劑進(jìn)行專項(xiàng)總結(jié)。

3.3 優(yōu)化操作參數(shù)和流程

控制好催化劑的初始反應(yīng)溫度，每次開停工操作要嚴(yán)格按照操作規(guī)程執(zhí)行，避免出現(xiàn)超溫情況發(fā)生。催化劑經(jīng)濟(jì)運(yùn)行壽命為18-24個(gè)月。催化劑運(yùn)行2年時(shí)，采購(gòu)整批催化劑備用，根據(jù)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益情況決定是否整體更換。增設(shè)1臺(tái)大容積催化劑退液儲(chǔ)罐，確保退劑時(shí)不濃縮，避免因濃縮造成的催化劑失活情況發(fā)生。

（作者單位：大慶石化公司化工二廠丁辛醇車間）