CsPbBr3鈣鈦礦量子點微晶的制備及發光性能

吳 江， 曹冠英， 張彥杰， 楊 陽， 于晶杰

(大連工業大學 光子學研究所， 遼寧 大連 116034)

1 引 言

近年來，全無機CsPbX3(X=Cl，Br，I)鈣鈦礦量子點由于它們的波長可調、帶隙可控、光致發光效率高以及量子產率高等顯著的光電特性，而引起了極大的關注并已被深入廣泛地研究[1-3]。由于這些優點，一直以來CsPbX3量子點成為包括太陽能電池[4-7]、發光二極管[8-10]、激光器[11-12]、光電探測器[13-14]和顯示器[15]在內的各光電領域極具吸引力的材料。然而，CsPbX3量子點在實際應用中的穩定性差成為限制其向固體材料發展的主要障礙[16-18]。到目前為止，已經報道了一些通過將CsPbX3量子點封裝在聚合物[19]的方法。還有研究團隊通過合成量子點與有機硅復合材料來提高鈣鈦礦量子點的穩定性[20-21]。此外，已經報道了Mn2+摻雜CsPbX3量子點及CsPbX3/ZnS異質結構量子點，其中CsPbBr3量子點的穩定性得到明顯改善。但是，這類材料在實際應用于LED時其穩定性仍舊有待于進一步提高[22-23]。

無機玻璃擁有良好的熱和化學穩定性，以玻璃作為基質可以防止量子點降解并增強內部量子點的熱穩定性[24]，據報道，目前已經在玻璃中制備了CdS[25]、ZnS[26]、CdSe[27]量子點，以及在磷硅酸鹽玻璃[28]及硼硅酸鹽玻璃[29]內制備了CsPbX3量子點，穩定性均得到有效提升。但熒光玻璃發光強度低、與芯片耦合性差、淬火工藝對量子點熱損害等缺點難以克服。

本實驗采用高溫熔融及后續不同降溫方式冷卻的方法在硼硅酸鹽微晶的保護下生成晶粒直徑10 nm左右的CsPbBr3量子點，實現高效綠色熒光發射并有效改善了鈣鈦礦穩定性。同時，該微晶材料克服了玻璃體的缺陷，可作為一種特殊的熒光粉在固體鈣鈦礦發光材料領域有較好的應用前景。

2 實 驗

實驗原料為購自阿拉丁的溴化鉛(PbBr2，99%)、碳酸銫(Cs2CO3，99%)、溴化鈉(NaBr，99%)、硼酸(H3BO3，99%)、二氧化硅(SiO2，99%)、氧化鋅(ZnO，99%)。按照量比22H3BO3-13SiO2-2ZnO-6Cs2CO3-2PbBr2-4NaBr(共3.966 2 g)在手套箱中稱量各藥品并均勻混合。盡量保證全程與空氣隔絕的情況下，將配置好的藥品在氧化鋁坩堝中以10 ℃/min的升溫速率將溫度提升至1 180 ℃后保持該溫度將混合原料熔融10 min。然后采用不同的降溫方式冷卻至室溫，充分研磨后產生鈣鈦礦量子點微晶。如圖1所示，采用上述實驗方式，熔融及冷卻過程中CsPbBr3量子點在Zn-B-Si微晶內部形成，獲得CsPbBr3硼硅酸鹽微晶。

采用JSM7800F型場發射掃描電鏡(SEM)來表征量子點微晶的微觀形貌。采用配備有150 W氙氣燈的熒光分度計F-7000(220～240 V)測試CsPbBr3量子點微晶的光致發光激發光譜及發射光譜(狹縫為1.0)。用長時間在KSL-1200X箱式爐內加熱的方法測試其熱穩定性。用CIE色度坐標表示該材料的色坐標位置。

圖1 CsPbBr3量子點微晶制備工藝流程

Fig.1 Preparation process of CsPbBr3quantum dot microcrystals

3 結果與討論

圖2(a)、(b)及插圖分別為CsPbBr3量子點微晶在JSM7800F型掃描電鏡下放大10 000倍及100 000倍的SEM圖以及CsPbBr3的晶胞結構圖。微觀狀態下，微晶分布及顆粒直徑較為均勻，均保持在1～5 μm范圍內。綜合考慮其優異的發光性能及微粒直徑與常規熒光粉的微粒直徑大小相當，該量子點可作為一種新型粉狀固體發光材料較好地應用于各類LED及其他發光器件上。微晶表面有直徑為10 nm左右的均勻CsPbBr3量子點形成，結合制備工藝及其優異的發光性能可以確定在微晶內部同樣有以插圖所示的CsPbBr3晶胞結構有序構成的均勻的量子點形成。

圖2 CsPbBr3量子點SEM圖。 (a)10 000倍(插圖：CsPbBr3的立方鈣鈦礦晶格的示意圖)；(b)100 000倍。

Fig.2 SEM images of CsPbBr3quantum dot microcrystals. (a) 10 000 times(inset: schematic of the cubic perovskite lattice of CsPbBr3). (b) 100 000 times.

如圖3(a)所示，光譜測試表明，采取不同降溫方式處理后在不同監測波長下CsPbBr3量子點微晶表現出較寬的激發峰，且最高激發峰位于360 nm處。該光譜特性表明該材料在激發波段(300～450 nm)光激發下均可表現出優異的發光特性，同時也為與其他發光體(如稀土離子或熒光粉)配合共同激發奠定了基礎。如圖3(b)、(c)所示，在最佳激發波長360 nm光激發下，800 ℃出爐的樣品表現出517 nm超強綠光發射，與之前報道的通過其他制備方法制備的CsPbBr3量子點發射位置相符[30-31]，且發光強度有較大提升。這是由于CsPbBr3量子點作為一種特殊的半導體納米晶，在微晶的較好保護下通過電子和空穴復合及其獨特的量子限域效應實現了高效發光。此外，實驗采取不同降溫方式會對CsPbBr3量子點微晶的發光性能產生較大影響，且800 ℃時在爐外冷卻的樣品相較于較晚出爐的樣品發光強度更高。隨著樣品在爐內保存的時間延長，發射光譜明顯有藍移趨勢。考慮到CsPbBr3量子點的熱穩定性因素，該現象應該歸因于在高溫狀態下熔融狀態的微晶難以再對內部CsPbBr3量子點進行有效保護。因此，CsPbBr3量子點微晶材料將采取高溫熔融后800 ℃出爐的制備方法以保證它們優異的發光性能。圖3(d)為CsPbBr3量子點微晶能級圖。CsPbBr3量子點吸收360 nm激發光的能量實現了其從價帶到導帶的能級躍遷，受CsPbBr3本身大量晶體缺陷的影響,然后電子以輻射躍遷的形式躍遷回價帶實現了常規CsPbBr3517 nm特征發射。

圖3 (a)采取不同冷卻方式的CsPbBr3量子點微晶激發光譜(λem=517，498 nm)；(b)采取不同冷卻方式的CsPbBr3量子點微晶發射光譜(λex=360 nm)；(c)采取不同冷卻方式的CsPbBr3量子點微晶發射光強及波長變化趨勢圖；(d)800 ℃出爐CsPbBr3量子點微晶樣品能級圖。

Fig.3 (a) Excitation spectra of CsPbBr3quantum dot microcrystals with different cooling methods(λem=517, 498 nm). (b) Emission spectra of CsPbBr3quantum dot microcrystals with different cooling methods(λex=360 nm). (c) Emission wavelength and intensity trend of CsPbBr3quantum dot microcrystals with different cooling methods. (d) Energy level diagram of CsPbBr3quantum dot microcrystals pulled out of the furnace at 800 ℃.

如圖4(a)、(b)所示，對800 ℃出爐樣品采取后續5 h高溫處理，以驗證微晶在高溫狀態下的穩定性。鑒于該實驗制備的CsPbBr3量子點微晶本身超高的發光強度，并且在400 ℃長時間加熱后仍能保持較好的發光性能，說明這樣的優異性能足以滿足各類LED芯片對固體熒光材料穩定性的要求。隨著溫度繼續升高，微晶包覆層被高溫破壞，內部CsPbBr3量子點遭受到熱損害而破壞了其穩定性，因而光強有較大損失。圖4(c)中未做熱處理的樣品CIE坐標位于(0.080 7, 0.720 0)綠光區域，可以明顯看出400 ℃長時間加熱后樣品的CIE坐標與未做處理的樣品坐標相近，而溫度達到600 ℃以上時色坐標出現較大藍移，說明CsPbBr3量子點結構已經遭到破壞。

圖4 (a)不同溫度處理5 h后CsPbBr3量子點微晶的發射光譜；(b)不同溫度處理5 h后CsPbBr3量子點微晶的發射波長及光強變化趨勢(λex=360 nm)；(c)不同溫度處理5 h后CsPbBr3量子點微晶的CIE坐標。

Fig.4 (a) Emission spectrum of CsPbBr3quantum dot microcrystals after treatment at different temperatures for 5 h. (b) Emission wavelength and intensity trend of CsPbBr3quantum dot microcrystals after treatment at different temperatures for 5 h(λex=360 nm). (c) CIE coordinates of CsPbBr3quantum dot microcrystals after 5 h treatment at different temperatures.

4 結 論

在制備工藝上通過不同冷卻方法配合前期高溫熔融技術探究了硼硅酸鹽微晶對CsPbBr3量子點保護的最佳實驗工藝。優選800 ℃出爐的制備方法成功地在1～5 μm的微晶內部制得了粒徑為10 nm左右的CsPbBr3量子點。同時該實驗制備的CsPbBr3量子點微晶實現了色坐標位于(0.080 7, 0.720 0)處的517 nm超強綠光發射且有效提高了CsPbBr3量子點的穩定性。CsPbBr3量子點微晶在保證鈣鈦礦穩定性的同時兼具稀土熒光粉的優良發光特性，表明CsPbBr3量子點微晶可作為照明及顯示領域非常有前景的固體發光材料。