玉米面衍生的三維孔碳電極材料的綠色合成與超級電容器性能

魏 星，卞秋筱，楊新惠，杜桂香

（1.天津師范大學化學學院，天津300387；2.天津師范大學無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津300387；3.天津師范大學天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津300387）

由于玉米面來源豐富，含碳量高，是一種廉價的綠色食品.本研究選擇玉米面作為碳前驅體，綠色無毒且容易水洗去除的碳酸鈉作為大孔模板，將混合物進行簡單的裂解碳化和活化，設計、合成了1 種蜂窩狀兼具大孔、介孔和微孔的分級孔碳納米材料.這種分級孔碳具有合適的孔分布和較高的比表面特點，可作為一種理想的電極材料用于超級電容器中.同時，由于其原材料廉價、綠色環保，設計過程合理，合成方法簡便，使大規模合成分級孔碳材料成為可能.

1 實驗部分

1.1 材料的制備

將玉米面和碳酸鈉2 種固體以最佳質量比1 ∶3的比例混合，在氮氣保護下，800 ℃裂解反應2 h，用蒸餾水洗滌所得黑色固體以去除其中碳酸鈉，隨后干燥得到大孔碳（macroporous carbon，MPC）.將其與KOH以1 ∶1 的質量比混合均勻，于氮氣保護下800 ℃加熱1 h，將產物依次用物質的量濃度為1 mol/L 的鹽酸溶液和蒸餾水洗滌至中性，在100 ℃下干燥12 h，得到分級孔碳（hierarchical porous carbon，HPC）.為了進行比較，在不加碳酸鈉的情況下，單獨將玉米面進行裂解碳化和活化，制備得到碳材料（C-KOH）.

1.2 材料表征與分析

通過掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）（FEI Nova Nano SEM 230）觀察材料的形貌.通過氮氣吸脫附方法（ASAp 2020 Physisorption Analyzer）（Micromeritics，USA）表征碳材料的孔特征和孔分布.分別采用三電極和對稱兩電極對碳材料的超級電容器性能進行測試.工作電極的制備方法如下：首先將HPC、粘合劑（聚四氟乙烯水溶液PTFE）和乙炔黑分別以85%、5%和10%的質量分數放入研缽中，然后加入適量乙醇作為分散劑，混合均勻后，將其均勻涂抹在1 cm ×1 cm 的泡沫鎳片上備用.三電極體系中，分別采用鉑片電極和飽和甘汞電極作為對電極和參比電極.兩電極體系中，選擇2 個相同質量的工作電極中間夾一隔膜，進行測試.恒流充放電測試在藍電電池測試儀（Land）上進行，循環伏安和交流阻抗在上海辰華電化學工作站（CHI660D）上進行測試，電解液均采用6 mol/L氫氧化鉀（KOH）水溶液.

2 結果與分析

2.1 材料的形貌和孔結構

圖1 為孔碳材料的掃描電鏡圖.

圖1 大孔碳、大塊碳和分級孔碳的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of MPC，C-KOH and HPC

由圖1（a）可以看出，直接裂解玉米和碳酸鈉混合物所得MPC 具有大孔的三維網絡狀結構，而且碳壁比較薄.而未加碳酸鈉模板、直接活化玉米裂解所得產物與上述形貌截然不同，完全沒有大孔結構，而是一種大塊碳結構（用C-KOH 表示）（圖1（a）中插圖），這表明碳酸鈉對形成相互連接的大孔網絡狀碳結構起到了非常重要的作用.當大孔碳經過KOH 活化后，所得分級孔碳HPC（圖1（b））仍展示出三維網絡狀大孔結構，且有大量介孔和微孔產生，說明KOH 在其中起到非常重要的作用[10].

為了進一步表征HPC 中孔的特點，對其進行氮氣吸脫附表征，結果如圖2 所示.其中圖2（a）為HPC的氮氣吸脫附等溫曲線，由圖2（a）可以看出，在相對低的壓力（P/P0≈0）下，N2的吸附能力很強，在相對高的壓力下（P/P0=0.4），出現了一個滯后環，表明HPC存在大量的微孔和介孔；而在較高的相對壓力（P/P0=1.0）下，沒有出現吸附平臺，而是緩慢上升，表明HPC存在著大量的大孔[11]，這也與前面掃描電鏡圖1（b）中看到的大孔網絡結構相吻合.圖2（b）為HPC 的孔分布特點，也充分證明了HPC 中大孔、介孔和微孔的分級孔特點.這種分級孔分布特征以及材料本身的高比表面積（1 365.2 m2/g）有利于離子遷移和電荷存儲的快速進行，從而提高材料的超級電容器性能[11].

圖2 HPC 的氮氣吸脫附等溫曲線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of HPC

2.2 材料的電化學性能

為了表征材料的電化學性能，利用三電極分別對材料進行循環伏安（CV）、交流阻抗（EIS）和恒流充放電（GCD）測試.

圖3 為材料的CV 曲線圖.由圖3（a）可以看出，在50 mV/s 掃描速率下，HPC、MPC 和C-KOH 的CV曲線均呈現類似矩形的形狀，說明3 種材料均具有理想的雙電層電容特點.而從封閉的CV 曲線可以看出，HPC 曲線所圍面積高于MPC 和C-KOH 曲線所圍面積，說明HPC 具有更好的比電容量Csp，這可能是因為HPC 中合適的分級孔結構更有利于離子的快速遷移和電荷存儲.圖3（b）為HPC 在不同掃描速率下的CV 圖.由圖3（b）可以看出，隨著掃描速率的增加（5～50 mV/s），電流密度明顯增加，說明材料具有很好的電化學性能和倍率性.這一方面與分級孔碳材料中大孔、介孔和微孔的協同作用有關，另一方面與材料本身的導電性有關[12].

晚清最后10年，清政府也開始以較為保守的方式進行自我變革。變革的方向對后世影響較大，其中，辦新學、編練新軍等措施甚至在一定程度上直接加速了清政府的滅亡。

圖3 大孔碳、大塊碳和分級孔碳的CV 圖Fig.3 CV profiles of MPC，C-KOH and HPC

圖4 為3 種材料的交流阻抗譜.曲線與橫坐標的第1 個交點反映了電極材料的等效串聯內阻Rct，曲線高頻區域（橫坐標靠左側區域）的半圓直徑大小代表電荷的遷移電阻Rs，且曲線越垂直材料的離子擴散電阻越小.由圖4 可以看出，與MPC 和C-KOH 相比，HPC 具有較小的離子擴散電阻，通過擬合計算得出HPC 的Rct和Rs分別為0.124 1 Ω 和0.489 9 Ω，說明HPC 具有較高的導電性.

電極材料的比電容（Csp，F/g）是衡量材料性能是否優異的指標，三電極體系中Csp可根據GCD 數據由

計算得出.式（1）中：m 為電極中活性材料的質量（g）；I 為充放電電流（A）；Δt 為放電時間（s）；ΔV 為充放電電壓區間（V）.3 種材料的GCD 圖如圖5 所示.

圖4 大孔碳、大塊碳和分級孔碳的交流阻抗圖譜Fig.4 Nyquist plots of MPC，C-KOH and HPC

圖5 大孔碳、大塊碳、分級孔碳的恒流充放電圖Fig.5 GCD curves of MPC，C-KOH and HPC

圖5 中所有曲線均呈等腰三角形，表明了材料具有理想的電容行為.圖5（a）為電流密度為0.5 A/g 時HPC、MPC 和C-KOH 的GCD 曲線，圖5（b）為不同電流密度下HPC 的GCD 曲線.由圖5（a）可以看出，HPC的放電時間最長，經過計算分析得到，在0.5 A/g 下HPC、MPC 和C-KOH 的Csp值分別為245、164 和230 F/g，說明HPC 的儲存電荷能力最高，此結果與循環伏安測試（圖3（a））的結果相一致.

圖6 為HPC、MPC 和C-KOH 在不同電流密度下的比電容值.

圖6 不同電流密度下大孔碳、大塊碳和分級孔碳的比電容值Fig.6 Csp value of MPC，C-KOH and HPC at different current densities

由圖6 可以看出，HPC 的比電容值在任何電流密度下都高于其他2 種碳材料.隨著電流密度的增加，雖然其比電容值稍微有些衰減，但在20 A/g 下比電容值仍達229 F/g，遠高于MPC（140 F/g）和C-KOH（164 F/g）以及一些文獻報道的數值[7，8，13-17]，表明HPC具有極好的倍率性（93.5%）.說明利用碳酸鈉作為大孔模板，通過KOH 活化獲得微孔、介孔進而獲得兼具有大孔、介孔和微孔的分級孔碳，實驗設計合理，由于分級孔碳中各種孔的協同效應以及較高的導電性使材料具有較高的倍率性[18].

電極材料的循環穩定性是一個非常重要的參數，圖7 為3 種材料的循環穩定性圖.

圖7 大孔碳、大塊碳和分級孔碳的循環穩定性圖Fig.7 Cycling performance of MPC，HPC and C-KOH

由圖7 可以得出，3 種材料均具有良好的循環穩定性，HPC 的性能最好，在5 A/g 的電流密度下循環10 000 圈后，比電容值僅衰減了2.68%，說明HPC是一種很有潛力的電極材料.

從超級電容器應用的角度，將HPC 組裝為對稱的兩電極進行性能測試.HPC 的GCD 圖如圖8 所示.由圖8 可以看出，HPC 的GCD 曲線同樣呈現等腰三角形，表明其具有良好的雙電層電容行為.

圖8 兩電極體系中分級孔碳的恒流充放電圖Fig.8 GCD curves of HPC in a two-electrode system

兩電極體系中

式（2）中：m 為電極中活性材料的質量（g）；I 為充放電電流（A）；Δt 為放電時間（s）；ΔV 為充放電電壓區間（V）.經過計算可知，在電流密度為0.5 A/g 時，其比電容值高達210 F/g，甚至在電流密度為20 A/g 時比電容仍能達到200 F/g，與文獻[19]中報道的性能相當，高于文獻[20-23]的報道值.在功率密度為500.6 W/kg 時，其能量密度達29.2 Wh/kg，且當功率密度為20 kW/kg時，其能量密度仍能達到27.8 Wh/kg.

此外，對體系的循環性能進行測試，體系中HPC的循環穩定性如圖9 所示.

圖9 兩電極體系中大孔碳、大塊碳和分級孔碳的循環穩定性Fig.9 Cycling performance of MPC，HPC and C-KOH in a two-electrode system

由圖9 可知，HPC 在電流密度為2 A/g 時循環5 000 圈后，其比容量仍為初始容量的84.2%，說明HPC 是一種極具潛力的超級電容器電極材料.其良好的儲能性能可能由于其具有較高的比表面積以及三維網絡狀的分級孔結構.

3 結論

本研究利用玉米面作為碳源，通過一種簡便的合成方法，合成了一種三維分級孔碳材料.對材料的形貌、孔結構及電化學性能進行分析，結果表明：

（1）制備所得分級孔碳材料不僅具有相互連接的大孔、介孔和微孔網絡結構，而且具有較高的比表面積（1 365.2 m2/g）.

（2）這種分級孔碳材料具有較高的比電容值，良好的倍率性以及極好的循環穩定性.

（3）將其組裝成兩電極進行測試，在功率密度為500.6 W/kg 時，其能量密度達到29.2 W·h/kg，當功率密度為20 kW/kg 時，其能量密度仍達27.8 W·h/kg.

（4）分級孔極好的電化學性質使其可以作為一種很好的超級電容器電極材料，由于自身的結構特點，可能會在催化、氣體存儲以及其他能源存儲方面具有較好的應用前景.