兩段焙燒強化含錸低品位鉬精礦的氧化分離

鄧瓊，范曉慧，甘敏，陳許玲

(中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙，410083)

鉬和錸是非常重要的有價金屬[1-2]，具有應用廣泛[3-4]、利用價值高的優點[5]。由于錸以類質同象的方式賦存于鉬礦中[6]，因此，工藝上通常可與鉬一起回收[7-8]。目前，標準鉬精礦(Mo 質量分數超過45%)回收鉬和錸的主要工藝為氧化焙燒法[9-11]，其原理為將含鉬礦物MoS2和含錸礦物ReS2分別氧化為高價氧化物MoO3[12]和Re2O7，其中，MoO3以固態存留于焙砂中，而Re2O7則揮發至煙氣中[13]，實現鉬和錸的分離回收[14]。氧化焙燒法應用較廣的工藝有回轉窯工藝[15-16]和多膛爐工藝[17-18]，兩者皆采用粉態鉬精礦焙燒。多膛爐工藝在國外應用較廣，其生產能力大，脫硫效果較好。但仍存在物料黏結嚴重、爐床清理難度大的問題。而國內鉬礦通常含鈣較高(質量分數超過1%)，焙燒過程中易呈堅硬殼狀黏結于爐子的各個部位，因而應用難度較大。各爐層熱量不均，溫度不易控制，導致焙燒過程礦物揮發損失和局部燒結；部分未氧化的物料會隨煙氣流失，尾氣需增設收塵設備。回轉窯工藝應用過程中氣流未直接穿過料層，導致料層透氣性差，料層內部含氧低，錸難以揮發，同時回轉窯內經向溫度分布不均勻[19]，焙燒時間長，導致高溫段易結塊。焙燒后廢氣量大，廢氣溫度低，煙氣中SO2濃度低，錸易形成低價錸氧化物，難以回收。目前已應用的回轉窯工藝錸回收率低(約51%)，且焙燒過程有3%～6%的鉬進入粉塵中損失掉。2類主流工藝在回收應用過程中，有價元素鉬和錸均不能在焙燒過程中同時高效回收[20]。除此之外，焙燒過程溫度分布不均勻，過熱區域發生燒結現象，易結塊；溫度過低區域焙燒不完全，易生成低價鉬、錸氧化物(MoO2，ReO2，ReO3等)，不利于后續回收富集。同時，焙燒過程氣固對流條件較差，鉬和錸與空氣接觸不夠充分，也會大量生成中間產物，增加回收提取的難度。本文通過熱力學、熱重、焙燒試驗、物相組成和微觀結構等研究焙燒過程鉬和錸的反應行為，查明抑制鉬和錸充分氧化的限制因素，并在此基礎上提出小球兩段焙燒法處理含錸低品位鉬精礦的焙燒新工藝。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

本研究所用含錸低品位鉬精礦為某選礦廠選銅工藝回收副產品，主要含鉬礦物為輝鉬礦MoS2，粒度為10～150 μm，且70%的樣品粒度小于100 μm。表1所示為含錸低品位鉬精礦化學成分質量分數。由表1可見：試驗樣品為典型的含錸低品位鉬精礦，其鉬質量分數為39.27%，低于標準鉬精礦(超過45%)品位；鉬精礦中錸質量分數為0.034%，具有回收利用的價值。鉬精礦中脈石成分主要為CaO，MgO，SiO2和Al2O3，同時還殘留一定量的含銅礦物。

1.2 試驗方法

為使物料與空氣中的氧充分接觸，進入料罐焙燒前，將含錸低品位鉬精礦與水混合后制成粒度為5 mm的小球，從而改善焙燒過程的透氣性。同時，小球可減少焙燒過程中細粒鉬精礦易被煙氣帶走，有效抑制鉬精礦對煙塵中錸含量的稀釋，有利于錸的回收利用。圖1所示為氧化焙燒試驗裝置示意圖。由圖1可見：焙燒在豎式爐內進行，將空的反應罐放入直徑×高為38 mm×550 mm的熔融石英玻璃管內，再轉入豎式爐內升溫至預設溫度。然后，將25 g含錸鉬精礦小球裝入反應罐中，并通入少量氮氣保護。直至溫度重新升至預設溫度后，向反應罐內通入空氣進行氧化。焙燒一定時間后取出焙燒產物并取樣檢測。

2 結果和討論

2.1 熱力學分析

2.1.1 鉬的熱力學

在輝鉬礦焙燒過程中，主要發生Mo和S的氧化，產物包括 MoO3， MoO3(g)， MoO2， MoO2(g)，Mo2S3，Mo 和SO2(g)。在870～973 K 范圍內，氧化生成的MoO3即開始劇烈揮發，因此，在焙燒過程中必須考慮氣態MoO3生成。

由于鉬有多種價態且氧化產物多樣，其氧化過程為復雜的氣固多相化學反應。輝鉬礦的氧化反應式為

表1 含錸低品位鉬精礦化學成分(質量分數)Table1 Chemical composition mass fraction of rhenium-bearing,low-grade molybdenum concentrate %

圖1 氧化焙燒試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of oxidation roasting equipment

式中：MoxOy為MoO3，MoO2等。

圖2所示為輝鉬礦MoS2氧化體系中標準吉布斯自由能?GθT與溫度T的關系。由圖2可知：上述反應在本文研究的溫度范圍內均可發生，不同反應開始發生的溫度范圍有所差異。MoS2氧化生成MoO3反應趨勢大，但MoO3極易與未反應的MoS2反應生成低價態的MoO2；該過程中MoO3(g)與MoS2的氣固反應更容易發生，主要產物為MoO2和SO2；而MoO2深度氧化則生成固態MoO3。另外，MoS2也可能生成低價態的Mo2S3和Mo。總體上，MoS2氧化過程產物生成由易到難依次為MoO3，MoO2，Mo 和Mo2S3。值得注意的是：在含氧充足的情況下，生成單質鉬的可能性極低；同時MoO2氧化生成MoO3反應十分迅速，因此，改善氣固對流、增加體系中氧含量有利于鉬的深度氧化。

圖2 輝鉬礦MoS2氧化體系中反應的?GTθ - T關系Fig.2 Relationship between ?GTθ and T for molybdenite oxidation reactions

2.1.2 錸的熱力學

由于錸是以類質同象賦存于鉬礦中，故在氧化焙燒含錸鉬精礦時，錸的行為與鉬相同，也會同時被氧化。圖3所示為含錸礦物氧化體系的?GθT-T熱力學分析結果。由圖3可知：ReS2在空氣中可氧化生成各種價態的錸氧化物，其中生成Re2O7的趨勢最大；高價的錸氧化物(Re2O7)易與SO2和MoS2發生交互反應而重新被還原為較低價態的錸氧化物(ReO2或ReO3)；隨著反應的進行，在氧氣較充足的條件下，低價錸氧化物(ReO2或ReO3)可被氧化成高價Re2O7而揮發。整個反應體系交互反應多，因此，反應過程需嚴格控制溫度、氣流等條件，促進錸的硫化物充分氧化，以便在煙氣中回收富集高價的Re2O7。

圖3 含錸礦物氧化體系中反應的?GTθ - T關系Fig.3 Relationship between ?GTθ and T for rhenium-bearing mineral oxidation reactions

2.2 氧化行為

2.2.1 鉬的氧化行為

采用熱重分析研究低品位鉬精礦在空氣中的氧化進程。圖4所示為低品位鉬精礦在空氣中的熱重曲線。由圖4可知升溫過程中(400～625 ℃)，在548 ℃和619 ℃出現了2個放熱峰，可表示為MoO2和MoO3的快速生成，其反應如下：

因此，含鉬礦物在空氣中的氧化進程為2 個階段：第1階段500～600 ℃，硫化鉬氧化為低價鉬氧化物MoO2；第2階段600～650 ℃，主要為MoO2深度氧化為MoO3的過程。由此可見，在600～650 ℃的溫度區間內，已能滿足中間產物MoO2深度氧化對溫度的需求。

圖4 低品位鉬精礦在空氣中的熱重曲線Fig.4 TG-DSC curves of low-grade molybdenum concentrate in air

2.2.2 錸的氧化行為

在氧含量充足的情況下，含錸低品位鉬精礦中的ReS2在280 ℃即可開始分解，且極易氧化生成高價錸氧化物Re2O7。圖5所示為Re2O7的飽和蒸氣壓與溫度的關系。由圖5可知：隨溫度升高，Re2O7的飽和蒸氣壓急速上升，當溫度由300 ℃升至400 ℃時，其飽和蒸氣壓迅速由22.74 kPa 增至1 795.84 kPa；而當溫度達到625 ℃時，Re2O7的飽和蒸氣壓達9.5×105kPa。由此可見，含錸低品位鉬精礦中的錸充分氧化為Re2O7后極易揮發，焙燒溫度并不是氧化過程中限制錸揮發的關鍵因素。

圖5 Re2O7的飽和蒸氣壓與溫度的關系Fig.5 Relationship between temperature and the saturated vapor pressure of Re2O7

另一方面，在含錸低品位鉬精礦氧化過程中，錸的氧化總是滯后于鉬和硫的氧化，只有在鉬、硫大量被氧化且硫以SO2形式脫除后，錸才能充分氧化為Re2O7并揮發。

2.2.3 一段焙燒鉬和錸

圖6所示為焙燒時間和溫度對鉬和錸氧化效果的影響。從圖6可以看出：在焙燒時間控制為2 h 條件下，焙燒溫度為625 ℃時錸揮發率達到58.37%，焙燒產物可溶鉬質量分數達到75.14%；而當焙燒溫度為650 ℃時，錸揮發率為69.38%、焙燒產物可溶鉬質量分數可達76.86%，氧化效果相比于675 ℃均差得多。而在625 ℃和650 ℃調控適宜焙燒時間后，氧化效果獲得改善。在焙燒溫度為625 ℃時，焙燒時間由2 h延長至4 h，錸揮發率由58.37%提高到73.10%，焙燒產物可溶鉬質量分數由75.14%升至81.75%；同樣，當焙燒溫度為650 ℃時，在2 ～3 h內，錸揮發率由69.38%提高至73.06%，焙燒產物可溶鉬質量分數也由76.86%升至81.63%。可見：在氧化焙燒過程中，反應后期主要發生鉬、錸的深度氧化，仍有大部分的錸在該階段充分氧化并揮發。

圖6 焙燒溫度和時間對鉬和錸氧化效果的影響Fig.6 Effect of roasting temperature and time on the oxidation of molybdenum and rhenium

含錸低品位鉬精礦的氧化進程如圖7所示。由圖7可知：在氧化過程中，氣體由外而內擴散，反應初期生成的致密氧化膜阻止了氣體擴散，抑制氧化反應的進行；直到繼續與空氣中氧氣接觸，小球表面礦相結構從致密薄膜狀逐漸轉變為疏松多孔狀，反應繼續進行，氧化進程才能繼續向內部推進。

綜上可知：當焙燒溫度控制在625～675 ℃時，可滿足鉬、錸氧化對溫度的需求，在該溫度區間內，焙燒溫度已不是限制鉬和錸氧化的關鍵因素。在保證鉬、錸氧化溫度條件下，改善焙燒過程的氣固對流條件，促進含鉬和含錸礦物與空氣充分接觸，將有利于氧化進程的進行。

圖7 含錸低品位鉬精礦的氧化進程Fig.7 Oxidation processes of rhenium-bearing,low-grade molybdenum concentrate

2.3 兩段氧化焙燒強化行為

較高溫(650～675 ℃)有利于含錸低品位鉬精礦氧化焙燒過程中含鉬礦物MoS2及含錸礦物ReS2脫硫反應的進行，在氧化過程中，鉬、錸分別向MoOx和ReOx轉化，此為氧化進程的第1階段。另外，在焙燒過程0～1 h內，氧化反應快速而劇烈。因此，試驗采用Ⅰ段焙燒條件為溫度675 ℃，焙燒時間1 h。第2階段則主要進行中間氧化物MoO2及ReO2，ReO3的深度氧化，Ⅱ段焙燒溫度區間為600～650 ℃。

在Ⅰ段焙燒溫度675 ℃、焙燒時間1 h、氣流由下至上的條件下，調控Ⅱ段焙燒氣流由上至下，焙燒溫度和時間對鉬、錸氧化效果的影響如圖8所示。在Ⅱ段焙燒過程中，在相同焙燒時間下，焙燒溫度過高則氧化效果反而變差，這是由于溫度高容易生成低熔點共晶導致燒結而使物料板結，影響氣流中的氧和礦物充分接觸；在適宜焙燒溫度下，延長焙燒時間則有利于錸的深度氧化揮發。最終，在適宜焙燒條件下(Ⅰ段焙燒溫度675 ℃，焙燒時間1 h，氣流方向由下至上；Ⅱ段焙燒溫度625 ℃，焙燒時間2 h，氣流方向由下至上下)，兩段焙燒的錸揮發率從73.71%提升至77.21%，焙砂可溶鉬質量分數也從82.28%增至83.98%。因此，兩段焙燒工藝有效強化了含錸低品位鉬精礦焙燒過程中鉬和錸的氧化。

焙燒過程中，物料在料杯中所處高度不同帶來溫度和氣流分布的差異，導致樣品中鉬、錸氧化程度不同，因此，根據物料所處高度劃分上、中、下共3層，其中下層、中層和上層分別為0～15 mm，15～30 mm和30 ～45 mm 物料。2 種焙燒工藝對各層氧化效果的影響如圖9所示，由圖9可知：與一段焙燒相比，兩段焙燒過程中各層物料氧化差異減小，氧化更均勻，氧化效果得到改善。其中下層物料氧化效果改善最為明顯，錸揮發率從71.14%增至75.56%，焙燒產物中，可溶鉬質量分數也從80.88%提高到83.58%。

圖8 Ⅱ段焙燒溫度和時間對鉬和錸氧化的影響（Ⅰ段焙燒溫度675°C，焙燒時間1 h）Fig.8 Effect of roasting temperature and time of the second stage on the oxidation of molybdenum and rhenium

一段焙燒和兩段焙燒產物XRD對比圖如圖10所示。由圖10可知：一段焙燒產物中主要含鉬物相有MoO3， MoO2和MoS2， 另 外 還 存 在CaMoO4，MgMoO4和FeMoO4這3 種鉬酸鹽的衍射峰。物相中MoO2和MoS2衍射峰的存在表明焙燒過程氧化不夠充分，含鉬礦物未能充分轉化為可溶鉬MoO3，將限制鉬的有效浸出。

圖11所示為兩段焙燒各層氧化產物XRD 圖。結合圖10和圖11可以看出：相較于一段焙燒，兩段焙燒產物中輝鉬礦MoS2和低價鉬氧化物MoO2的衍射峰消失，表明含鉬礦物的脫硫反應在兩段焙燒過程中得到強化，氧化更完全。

圖9 兩段焙燒對含錸低品位鉬精礦各層氧化效果的影響Fig.9 Effect of two-stage roasting on oxidation of various layers of rhenium-bearing,low-grade molybdenum concentrate

圖12所示為一段焙燒和兩段焙燒各層產物的顯微結構對比。由圖12可知：一段焙燒氧化不充分，上層焙砂除MoO3顆粒外，仍有極少量的亮白色顆粒存在，即未反應的MoS2。中層焙砂中雖有大量MoO3顆粒存在，但同時也存在未充分氧化的MoO2顆粒以及密度較大、呈亮銀色的枝狀MoS2顆粒。下層焙砂結構致密，仍有大量未反應的MoS2顆粒及氧化不完全的MoO2顆粒存在。甚至仍有部分礦物處于未反應的致密狀態，氧化效果較差。

采用兩段焙燒進行氧化后，小球表層覆蓋的致密氧化膜結構被破壞，焙燒產物結構疏松；主要含鉬礦物為MoO3，顯微結構中基本未觀察到未氧化的輝鉬礦MoS2或中間產物MoO2，表明氧化進行得更充分。尤其是兩段焙燒下層小球表層的氧化膜已被破壞，氧化更充分。由于含錸低品位鉬精礦成分復雜，Ca 和Mg等雜質元素質量分數較高，焙燒過程中易生成低熔點共晶，因此，焙燒產物中也有少量CaMoO4，MgMoO4等鉬酸鹽，需在后續濕法提鉬工藝中采用強化措施提取回收。

圖10 一段焙燒與兩段焙燒產物XRD對比圖Fig.10 Comparison of XRD patterns between one-stage roasting and two-stage roasting products

圖11 兩段焙燒各層氧化產物XRD圖Fig.11 XRD patterns of the roasting products of various layers in two stage roasting

圖12 一段焙燒與兩段焙燒產物顯微結構對比Fig.12 Comparison of microstructures between one-stage roasting and two-stage roasting products

圖13 焙燒產物的SEM圖譜Fig.13 SEM of roasting product of two-stage roasting

為確定焙燒產物的礦物成分，對產物中的不同顏色區域進行SEM分析，結果如圖13所示，圖13中各點的EDX 分析結果如圖14所示。由圖13和圖14可知，點A對應礦物是典型的MoO3顆粒，其表面或光滑或出現裂痕，在MoS2氧化過程中，仍保持原礦中與其他礦物嵌布的結構特征，既存在單體顆粒，也有交織連生形貌。點B或C和點A呈明顯連生結構，點A與點B或點A與點C之間存在明顯的裂紋。通過EDX分析，其成分包括MoO3，MgMoO4，FeMoO4和CuMoO4。說明MoO3與鐵、鎂、銅的氧化物發生反應，形成了相應的鉬酸鹽，點B對應礦物為典型的MoO3與鉬酸鹽形成的低熔點共融物。而鉬焙砂中類似點B的包裹相礦物在氨浸過程中，較難溶出，是整個浸出過程鉬損失的主要來源。點D和點E對應礦物為鋁硅酸鹽，在焙砂中存在的質量分數相對偏低，且基本不與焙砂中的鉬相有包裹連生的現象，因此，該類雜質對鉬的浸出影響相對較小；點F和點G對應礦物分別為FeMoO4和CaMoO4的單體結構，在浸出過程中難溶于氨水，導致其在氨浸渣中富集，引起鉬回收率的降低；點H對應礦物為SiO2，是部分滑石分解的產物。

圖14 兩段焙燒產物的EDX圖Fig.14 EDX of the two-stage roasting product

3 結論

1)采用兩段焙燒工藝強化含錸低品位鉬精礦的氧化過程，體系氣-固對流條件佳，Ⅰ段溫度較高(675 ℃)，使各層硫化物氧化反應進行更充分、均勻；Ⅱ段溫度較低(625 ℃)，在節約能耗的條件下實現中間氧化物的深度氧化。一段氧化焙燒在溫度675 ℃、焙燒時間2 h 時，焙燒產物中可溶鉬的質量分數為82.28%，焙燒過程錸揮發率為73.71%。

2)在最佳工藝條件下(Ⅰ段焙燒溫度675 ℃，焙燒時間1 h，氣流由下至上；Ⅱ段焙燒溫度625 ℃，焙燒時間2 h，氣流由上至下)處理含錸低品位鉬精礦，在焙燒過程中，錸揮發率可達77.21%，焙燒產物中可溶鉬質量分數可提高到83.98%；

3)兩段焙燒各層物相組成和微觀結構基本一致，各層氧化均勻；焙燒產物中已不存在未氧化的MoS2和中間產物MoO2，實現了焙燒過程含鉬和含錸礦物的充分氧化。