一種基于動態電阻測量的鐵礦粉同化性檢測新方法

錢立新，春鐵軍，龍紅明,2，李寧，王毅璠，余正偉

(1.安徽工業大學冶金工程學院，安徽馬鞍山，243032；2.冶金工程與資源綜合利用安徽省重點試驗室(安徽工業大學)，安徽馬鞍山，243002)

高堿度燒結礦是高爐煉鐵主要原料之一，其質量將直接影響高爐生產的穩定性及煉鐵經濟技術指標[1-2]。改善燒結礦的質量、實現高爐煉鐵降本增效一直是國內外冶金工作者研究的熱點[3-5]。在燒結過程中，鐵礦粉與鈣質熔劑反應形成液相的溫度是一個重要的燒結高溫特性指標，目前多采用最低同化溫度表征[6-8]。KASAI 等[9]利用差熱分析方法測量鐵礦石粉與CaO 熔劑混合物的吸熱曲線，通過曲線峰值變化討論了初始液相生成，判斷鐵礦粉的同化反應溫度。吳勝利等[10-11]通過豎式高溫爐測量鐵礦粉的同化性，以礦粉小餅與CaO 小餅接觸面上生成略大于礦粉小餅1圈的反應物為特征，測定試驗達到這一特征的溫度為該鐵礦粉的最低同化溫度。李光森[12]等利用帶有攝像裝置的灰熔點測定設備，實時觀察試樣反應過程，根據試樣在升溫過程中的收縮和變形等特征確定最低同化溫度。裴元東等[13-14]采用高溫共焦顯微鏡直接觀察高溫狀態下鐵礦粉與CaO 純試劑的反應過程，定義試樣開始收縮溫度、液相初始形成溫度、液相大量形成溫度和液相固結終了溫度。吳鏗等[15-16]通過攝像設備觀察試樣接觸面“潤濕角”與X線衍射分析相結合的手段給出了判別鐵礦粉與CaO 同化反應的始末點等參數。雖然以上研究方法在一定程度上都能檢測出鐵礦粉的最低同化溫度，但檢測過程都需要試驗者時刻觀察待檢測試樣，并主觀判斷同化反應發生時機，人為影響因素較大。同時，為了便于觀察，以上方法都將鐵礦粉壓成小餅狀，鐵礦燒結基礎理論認為：高堿度燒結的液相形成，始于鐵礦粉與鈣質熔劑的固相擴散反應，當燒結溫度升高到一定值時，固相反應產生的低熔點化合物以及低熔點化合物與燒結原料的各組分之間發生反應生成更低熔點化合物或共熔體，最終液相融合得到以鐵酸鈣為主的黏結相[17-18]。因此，將鐵礦粉壓成小餅狀，在一定程度上會影響鐵礦粉與CaO 固相擴散反應發生，從而影響最低同化溫度檢測的準確性。研究表明：檢測多相系統的電導率時，電極穿過不同材料界面時電信號會發生突變。TENBERG等[19]利用電阻變化檢測熔渣與液態金屬之間的界面水平，確定液態金屬高度。USHER等[20]在鋼包出口處上設置了電信號檢測裝置，通過檢測電路中的電壓和電阻信號的突變來判斷鋼水和鋼渣從鋼包中流出。上述研究主要是利用物質導電性不同，判斷多相物質的界面，然而，目前利用電信號變化判斷鐵礦粉與CaO 同化反應的研究工作相對較少，能否利用鐵礦粉、CaO以及兩者反應產物電導率，通過檢測電信號變化來判斷同化反應發生是本文研究的重點。為此，本文在臥式微型燒結試驗裝置的基礎上，添加電阻信號檢測系統，包括電極材料和電阻檢測儀。在試驗過程中，將電極材料設置于鐵礦粉與CaO 的反應接觸面上，連續檢測升溫過程中接觸面電阻信號變化情況，以電阻信號發生突變表征同化反應發生，從而確定鐵礦粉的最低同化溫度，并分析了同化反應過程中鐵礦粉與CaO 接觸面的宏觀形貌和微觀物相組成，明確鐵礦粉與CaO 的同化反應行為。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

本研究選用9種國內外燒結常用鐵礦粉，其礦物類型、產地和主要化學成分如表1所示。

1.2 試驗方法

采用可視化微型燒結試驗裝置測定不同鐵礦粉試樣的最低同化溫度，圖1所示為微型燒結試驗原理圖。與傳統可視化微型燒結試驗裝置不同，本設備增加電阻信號檢測系統。試驗前，對9種鐵礦粉進行破碎至粒徑低于0.15 mm 且干燥后備用。取3.5 g CaO分析純試劑在15 MPa壓力下制成直徑為20 mm圓片，圓片表面設置2條寬1.5～2.0 mm，深1.5～2.0 mm的凹槽，凹槽水平間距為3～5 mm，如圖2(a)所示。電阻信號檢測系統包括電極、導線和電阻信號記錄儀，電極為直徑0.5 mm耐高溫、抗氧化、阻抗小的Pt-Rh合金，電阻檢測儀測量電阻范圍為0～700 kΩ。

表1 鐵礦粉的化學成分(質量分數)Table1 Main Chemical composition mass fraction of iron ores %

在試驗過程中，先將2 根電極放置于凹槽內(如圖2(a)所示)，用CaO 分析純試劑填充并涂平(如圖2(b)所示)，然后將0.5 g 鐵礦粉覆蓋在CaO 圓片上(如圖2(c)所示)，完成檢測樣制備。將試樣按照表2所示溫度和氣氛控制方案檢測最低同化溫度[21]。當溫度升至1 150 ℃時，樣品以1 ℃/s 速度加熱，此時記錄溫度和電阻，并繪制溫度-電阻圖像。當電阻信號檢測系統檢測到電阻發生多個數量級改變(以下稱為電阻突變)時，停止升溫，該溫度被定義為鐵礦粉的最低同化溫度，并根據降溫曲線冷卻試樣。圖2(d)所示同化反應結束后試樣外觀形貌(簡稱電阻法)。此外，本文連續檢測研究對象的電阻是為了準確判定固液相轉變發生的時機，研究對象在固體和液體2種不同物理形態下的電阻相差多個數量級，液態或熔融態下的電阻測量精度不會對相變發生時間的表征結果產生影響。鑒于四電極電阻測量的復雜性，本研究采用更簡便的雙電極法測量電阻。

同時，本文對9種鐵礦粉采用傳統觀察法檢測其最低同化溫度，檢測具體方法參考文獻[15-16]，在試驗過程中，通過攝像設備實時觀察升溫過程中的試樣，當鐵礦粉試樣高度發生改變或者鐵礦粉試樣與CaO 片潤濕角小于90°時，定義該溫度為鐵礦粉最低同化溫度(簡稱觀察法)。

2 結果與討論

2.1 鐵礦粉最低同化溫度

以鐵礦粉OC為例，采用電阻法測量其最低同化溫度試驗過程中溫度與電阻的變化關系如圖3所示。由圖3可見：當溫度上升到1 227 ℃時，2個電極間對應的電阻約為70 kΩ，當1 s 后溫度升高到1 228 ℃時，電阻瞬間降低到44 Ω，電阻發生了3個數量級的突變，隨著溫度繼續升高，電阻穩定在幾十歐姆。燒結基礎理論認為：鐵礦石與鈣質熔劑的同化反應是一個由固相變為液相的過程，同化反應發生前，固態CaO 為非導電性物質[22]，其導電性通常為1011～1015Ω·m；同化反應發生后，形成的液相物質是以低熔點鐵酸鈣為主的熔體[23-24]，其導電率通常為0.34×10-3～3.8×10-2Ω·m[25]。因此，電阻的突然改變是燒結液相形成所致。同時，對于同化前電阻隨著溫度的升高連續減小，主要原因可能是：鐵礦粉與CaO 分子間擴散反應一直在進行，而且隨著溫度升高，分子擴散速率加快，2個電極間原本不導電的CaO由于鐵礦粉中Fe2O3等擴散進入，導電性逐漸發生變化，造成測量的電阻連續減小。

圖1 微型燒結試驗原理圖Fig.1 Schematic diagram of micro sintering experiment

圖2 鐵礦粉最低同化溫度檢測過程實物Fig.2 Physical diagram of lowest assimilation temperature detection of iron ore

表2 微型燒結試驗溫度及氣氛制度Table2 Scheme of temperature and atmosphere of microsintering test

采用電阻法和觀察法測量9種鐵礦粉的最低同化溫度，不同鐵礦粉最低同化溫度檢測結果如圖4所示。從圖4可知：不同方法測定的鐵礦粉最低同化溫度結果存在差異，觀察法檢測的9種鐵礦粉的最低同化溫度普遍高于電阻法檢測的最低同化溫度，但這2種方法試驗結果整體變化趨勢基本相同，表現為褐鐵礦最低同化溫度總體較低，赤鐵礦最低同化溫度其次，磁鐵礦最低同化溫度總體較高，試驗結果與吳勝利等[6-7]的研究結論一致。因此，可以說明：采用電阻法對鐵礦粉最低同化溫度檢測結果是有效的。對于電阻法檢測的鐵礦粉最低同化溫度總體上低于觀察法檢測的最低同化溫度，主要原因可能是：通過攝像設備依靠試驗者觀察同化反應過程會帶來試驗誤差；同時，將鐵礦粉壓成小餅狀在一定程度上會影響同化反應前鐵礦粉與CaO的固相擴散反應。

圖3 鐵礦粉OC最低同化溫度檢測過程溫度與電阻變化曲線Fig.3 Relationship between temperature and resistance in the process of heating up of iron ore OC

2.2 不同溫度條件下反應界面宏觀形貌

由圖4所示試驗結果可知：鐵礦粉OA 的最低同化溫度為1 229 ℃。為了考察該鐵礦粉與CaO片同化反應前后接觸面變化情況，設定了1 219，1 224，1 229，1 234和1 239 ℃這5個溫度點。試驗中，當溫度升高到設定溫度時，立即停止升溫，將試樣移離高溫區，并按照降溫曲線冷卻。對冷卻后的試樣進行冷鑲嵌并沿CaO 片直徑方向切開，然后進行拋光處理待檢測。由于1 219 和1 224 ℃試樣反應界面情況相同，鐵礦粉與CaO未發生同化反應，1 239 ℃較1 234 ℃同化反應更顯著，侵蝕深度更深，過同化現象更明顯。因此，本文研究重點分析了1 224，1 229 和1 234 ℃這3個溫度條件下的鐵礦粉與CaO片接觸面同化反應情況。圖5為1 224，1 229和1 234 ℃這3個溫度條件反應后試樣的整體形貌及反應后CaO片分界面情況，并將CaO 上表面畫成曲線。由圖5可見：當溫度為1 224 ℃時，鐵礦粉OA 與CaO 片接觸面處有明顯的分界線，兩者從宏觀上看并未發生反應；當溫度升高到鐵礦粉OA 的最低同化反應溫度1229 ℃時，鐵礦粉OA與CaO片的接觸處發生明顯變化，鐵礦粉侵蝕進入CaO片中，從圖5(b)反應后CaO片示意圖中可以看出，接觸面的分界線變成了鋸齒狀，說明在1 229 ℃下鐵礦粉OA 與CaO 片發生同化反應；當溫度到1 234 ℃時，鐵礦粉OA 與CaO 片進一步發生反應，鐵礦粉在整個接觸面上全面侵蝕進入CaO 反應，且侵蝕深度比上一溫度點明顯變深，最大深度處超過1 mm，同時圖5(c)中CaO 片接觸面的分界線較上一溫度點變得更加光滑。

2.3 不同溫度條件下反應界面微觀結構

圖6所示為不同溫度條件下試樣微觀結構，圖7所示為不同溫度條件下試樣背散射圖像，表3所示為圖7中不同溫度試樣的主要物相EDS 點掃描分析結果。從圖6(a)可見：CaO片與鐵礦粉的接觸面仍然比較平整，鐵礦粉以顆粒狀分布存在。

從圖7(a)可以看出：分界面上未發生明顯反應。在1224 ℃試樣中，通過對A1和A4分析，分界面上端顆粒為Fe2O3；對A3分析，分界面下端顆粒為CaO；對接觸面上大顆粒鐵礦粉的黏附細粒進行A2和A5分析，其含有Fe，Ca，O以及少量的Al元素，且Ca元素質量分數接近20%，可以推斷為鐵酸鈣。因此，可以說明鐵礦粉顆粒主體仍未與CaO 片反應，大顆粒鐵礦粉的黏附細粒與CaO 片接觸發生了固相反應，固相反應產物為鐵酸鈣。

從圖6(b)可以看出：在接觸面上鐵礦粉與CaO發生了反應，反應產物為鐵酸鈣。鐵酸鈣主要由2部分組成：第1部分為與CaO片緊密接觸的鐵酸鈣層，鐵酸鈣呈板狀并連接在一起，厚度為0.2～0.4 mm，該層鐵酸鈣連接在一起主要是有液相形成，并流動融合形成了整體；第2 部分為正在被侵蝕反應的鐵礦粉顆粒，該部分鐵酸鈣與鐵礦粉顆粒混合交織在一起，鐵酸鈣呈片狀分布。鐵酸鈣上層為未參與反應的鐵礦粉顆粒。圖7(b)所示試樣的SEM 結合EDS 點掃描分析結果顯示：B2，B3和B4中Ca元素質量分數依次減少，這進一步佐證了以上分析。因此，1 229 ℃時，鐵礦粉與CaO 的同化反應正在發生，突然停止升溫破壞了同化反應的繼續進行。

圖6 不同溫度條件下試樣微觀結構Fig.6 Microscopic structures of quenched samples at different temperatures

圖7 不同溫度條件下試樣背散射圖像Fig.7 Backscattered electron micrograph of quenched sample at different temperatures

由圖6(c)可以看出：CaO已經全面擴散進入鐵礦粉中，原本松散的鐵礦粉顆粒逐漸熔合形成了一個厚度大約為2 mm的整體，試樣中赤鐵礦與鐵酸鈣形成交織結構，鐵酸鈣呈板狀、針狀和柱狀結構，少見單獨存在的松散鐵礦粉顆粒，部分較大顆粒的礦石未完全反應被殘留下來。分界面上層鐵酸鈣整體與CaO片之間形成了1 條寬度為100～150μm 的間隙，這可能是試樣冷卻過程中液相鐵酸鈣收縮形成。圖7(c)中SEM 結合EDS 點掃描分析結果顯示，在接觸面上生成了一層厚度約10μm的復合鐵酸鈣層，局部地方復合鐵酸鈣層較厚，約60μm，該區域鐵酸鈣中Ca 元素質量分數(達到30%)明顯比其他區域的高。

表3 不同溫度試樣的主要物相點掃描結果Table3 EDS results of the key phases at different temperatures %

試驗結果表明：鐵礦粉OA 在1 224 ℃時未發生同化反應，在1 229 ℃時恰好發生同化反應。當溫度進一步升高到1 234 ℃時，同化反應已經全面進行，在該溫度下發生過同化反應，同時也證明電阻法檢測的鐵礦粉最低同化溫度是準確、可行的。

3 結論

1)鐵礦粉與CaO 的同化反應是一個由固相變成液相的過程，利用電阻法檢測鐵礦粉同化溫度，當同化反應發生時，電阻通常會發生3～4 個數量級的突變。

2)不同礦物類型鐵礦粉均表現為褐鐵礦最低同化溫度較低，赤鐵礦最低同化溫度其次，磁鐵礦最低同化溫度總體較高。

3)鐵礦粉與CaO 的同化反應，先在接觸面上發生固相反應形成鐵酸鈣，然后鐵酸鈣熔融形成液相，同時更多的鐵礦粉和CaO 熔入液相造成同化反應全面進行。