含Cd油菜稈熱解實驗研究

蔡攀，蔣紹堅，彭好義，朱明偉，王凱，王浩，劉僖

(中南大學能源科學與工程學院，湖南長沙，410083)

我國土壤重金屬污染問題日益加重，正嚴重威脅人類健康乃至生態環境。植物修復技術具有成本低廉、環境友好、能大規模原位治理等優點，成為土壤重金屬修復的理想方法[1]，然而，利用植物修復重金屬污染土壤會產生大量的含重金屬生物質。蘇德純等[2]發現油菜是一種良好的修復植物，修復土壤后油菜的地上部分Cd 質量分數約高達350 mg/kg。?ZKAN 等[3]發現利用向日葵、玉米稈和油菜這3 種植物修復重金屬污染土壤后，其中的Zn 質量分數分別高達7 597，10 369 和11 313 mg/kg。XIAO 等[4]研究表明，在修復重金屬污染土壤過程中，植物地上部分含Zn 質量分數高達20 000 mg/kg，Cd 質量分數達500 mg/kg。如果不采取適當的方法對這些修復植物加以處置，其中的重金屬會重新釋放至環境中造成二次污染。目前，含重金屬生物質的處置方法主要有焚燒法、灰化法、堆肥法和熱解法[5]，焚燒法和灰化法存在較嚴重的二次污染風險，而堆肥法存在堆肥周期過長、含重金屬滲濾液二次污染風險高等缺點。相比于前面幾種方法，熱解法處置含重金屬生物質不僅可大大減少生物質的量，而且能有效地控制重金屬的二次污染，同時得到高附加值的熱解產物(生物炭、生物油、生物氣)，是有效實現含重金屬生物質的減量化、無害化、資源化利用的推薦方法。近年來，國內外已有眾多學者針對含重金屬生物質的熱解展開了實驗研究。KOPPOLU等[6-7]通過對人工制備的超富集植物進行熱解實驗發現，當熱解溫度為600 ℃時，超過98.5%的重金屬保留在生物炭中，生物炭中的重金屬濃度相較于原料提高了4～6 倍。STALS 等[8]對硬木修復植物進行熱解實驗發現，熱解溫度是影響重金屬遷移的重要因素，低溫熱解可有效抑制重金屬的揮發，且生物炭中的重金屬形態相對于原料中的形態更為穩定。LIU 等[9]通過快速熱解含鉛蒲草發現，隨著熱解溫度由400 ℃升至600 ℃，生物油和生物炭中的Pb質量分數不斷升高，盡管生物油中的Pb 質量分數在600 ℃時達到13.8 mg/kg，但仍低于國家規定的無鉛汽油中的鉛質量分數，而在600 ℃時，仍有98%以上的Pb殘留在生物炭中。吳賢豪等[10]的研究結果表明：隨著熱解溫度的升高，重金屬殘留率和固體殘渣中重金屬浸出率均逐漸降低，熱解溫度升高一方面促進重金屬揮發，另一方面使重金屬形態更為穩定。目前，關于含重金屬生物質熱解的研究主要集中在重金屬的遷移轉化方面，而關于重金屬對生物質熱解的影響方面的研究較少，且關于重金屬在熱解過程中的轉化機制方面的研究同樣比較少。考慮到很多重金屬(Cu，Ni和Pt等)通常具有一定的催化活性，并且廣泛用于生物質的熱轉化過程[11-12]，而含重金屬生物質體內具有一定量的重金屬，這部分重金屬可在生物質熱解過程中起到原位催化作用，本文以含Cd 油菜稈為研究對象，通過管式爐熱解實驗考察含Cd 油菜稈的熱解產物及特性，并與不含Cd油菜稈進行對比，探究Cd對油菜稈熱解產物的影響規律，分析含Cd 油菜稈熱解的獨特優勢，同時進一步探究Cd 在油菜稈熱解過程中的遷移轉化機制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與樣品制備

油菜稈(Rape Stalk，RS)來源于湘潭某農田試驗基地。首先將收集的油菜稈用蒸餾水進行反復清洗，去除其表面的雜質，并烘干至恒質量，然后將其切段、粉碎粒徑至0.76 mm以下，最后將油菜稈粉末裝入密封袋備用。

油菜不僅是一種應用價值較高的能源植物，也是一種良好的修復植物，由于其兼具經濟價值與土壤修復功能而成為一種廣泛應用的土壤修復植物，由于油菜對重金屬Cd 具有較強的吸收能力[2]，故選Cd 做為污染源制備含重金屬油菜稈。考慮到不含Cd 油菜稈和含Cd油菜稈(Cd-RS)在組成和結構方面存在一定差異，本文采取浸漬法人工制備Cd-RS，并將其作為實驗原料。Cd-RS的制備過程如下：將油菜稈粉末和不同濃度的CdCl2溶液(0.01，0.025，0.05 和0.10 mol/L)分別以1 g:10 mL 的比例混合，然后將混合物置于磁力攪拌器上，設置攪拌器的轉速為250 r/min，攪拌時間為12 h，使油菜稈充分吸收溶液中的Cd，最后將所得混合物的水分揮發完全并研磨，至粒徑0.76 mm 以下，所制備的Cd-RS 中Cd 質量摩爾濃度(Cd：油菜稈)分別為：0.1，0.25，0.5和1.0 mmol/g。

1.2 管式爐熱解實驗

圖1所示為管式爐熱解裝置示意圖。實驗前先稱取5 g樣品于石英舟中，再將石英舟推至石英管中間位置，然后將石英管進出口兩端密封好，通入N2以100 mL/min流量吹掃30 min，排盡裝置中的空氣。隨后設定管式爐升溫程序，使其以25 ℃/min 的升溫速率從室溫升至設定溫度(400，500和600 ℃)，并在該溫度下保溫15 min 之后結束反應。將實驗過程中產生的氣體用集氣袋進行收集，收集時間段為熱解反應開始到熱解反應結束。待管式爐溫度降至室溫后，取出石英舟并用電子天秤測量熱解殘生物炭質量，隨后放入密封袋備用。氣體產物產量可通過各氣體成分體積分數和氣體總量計算得到，并進一步轉化為質量得到氣體產物產量，而液體產物產量可通過差量法計算得到。

圖1 管式爐熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of tube furnace reactor

1.3 熱解產物分析

利用氣相色譜儀(GC)分析氣體產物成分，氣體產物熱值通過式(1)計算得到[13]。固體產物的工業分析和元素分析分別通過5E-MAG6600型工業分析儀和Vario EL Ⅲ型元素分析儀完成，固體產物熱值可通過式(2)計算得到[14]。

式中：QLHV為氣體產物低位發熱量，kJ/m3；φ(CO)，φ(H2)，φ(CH4)和φ(CnHm)分別為氣體產物中的CO，H2，CH4和CnHm體積分數；QHHV為固體產物高位熱值，kJ/g；w(C)，w(H)和w(N)分別為生物炭中C，H和N的質量分數。

1.4 Cd質量分數檢測及形態分析

在進行Cd 質量分數檢測之前，需對實驗樣品進行消解實驗，消解實驗過程參考文獻[15]。樣品經消解之后，通過測定消解溶液中的Cd 質量分數計算得到樣品中Cd的質量分數，生物炭中Cd的形態用X線衍射儀(XRD)分析。為分析Cd 在油菜稈熱解過程中的遷移規律，引入Cd的富集倍數η和保留率R這2個參數，分別定義為:

式中：η為Cd的富集倍數；wbiochar為熱解殘炭中的Cd質量分數，mg/kg；wbiomass為油菜稈原料中的Cd質量分數，mg/kg；R為Cd 的保留率，%；mbiochar為熱解殘炭中Cd 的總質量，kg；mbiomass為油菜稈原料中Cd的總質量，kg。

2 結果與分析

2.1 熱解產物分布

圖2所示為Cd-RS熱解產物特征。據圖2(a)可知：熱解溫度是影響Cd-RS熱解產物分布的重要因素，隨著熱解溫度由400 升高至600 ℃，生物炭產率從36.51% 逐漸降低至31.62% ，生物氣產率從17.94%升高至20.93%，生物油產率先升高后降低，并在500 ℃達到最大值，為49.95%，此現象與文獻[16]中的一致。這是因為當熱解溫度較低時，油菜稈中的揮發分不能完全析出，而隨著熱解溫度升高，油菜稈中的揮發分析出量增大，導致揮發性產物(生物油和生物氣)產率增大，生物炭產率降低；隨著熱解溫度進一步升高，大分子可凝性生物油進一步裂解為小分子不可凝性氣體，導致生物油產率下降，生物氣產率繼續升高[11]。

圖2 Cd-RS不同溫度下熱解產物分布Fig.2 Distribution of the pyrolytic products of Cd-RS at different temperatures

由圖2(b)可知：Cd 質量摩爾濃度是影響Cd-RS熱解產物分布的另一個重要因素，相比于RS，Cd-RS 的熱解炭產率明顯升高，熱解氣產率明顯降低，這表明Cd 的存在有利于提高油菜稈的熱解炭產率，降低熱解氣產率。LIU[11]研究銅負載木屑的熱解行為時也得到相似的結論，然而，EIBNER等[17]研究重金屬硝酸鹽對生物質熱解的催化作用時得到不一樣的結果。Cd-RS 的熱解炭和熱解氣產率隨Cd 質量分數增加幾乎均呈單調變化趨勢，隨著Cd 質量摩爾濃度由0 mmol/g升至1.0 mmol/g，生物炭產率升高了9.25%，生物氣產率降低了7.1%，這是因為重金屬的存在會對生物質熱解過程產生2個方面的影響：一方面，重金屬抑制生物質熱解，重金屬顆粒分布在生物質顆粒表面，在一定程度上堵塞了顆粒間的空隙，從而抑制揮發性物質(生物油和生物氣)的析出，同時Cd 對生物質熱解存在碳化重整的催化效果，可提高焦炭產率；另一方面，重金屬催化生物質熱解[18-19]：重金屬可促進小分子氣體之間以及小分子氣體與生物油之間進一步反應形成可凝性生物油。隨著Cd 質量摩爾濃度從0 mmol/g升高至1.0 mmol/g，生物油產率先升高后降低，并在0.25 mmol/g 時達到最大，為50.95%，當Cd 質量摩爾濃度進一步升高時，Cd-RS 的生物油產率甚至低于RS的生物油產率，這是因為Cd對油菜稈的熱解同時存在催化作用(促進小分子氣體之間反應并形成生物油)和抑制作用(抑制揮發分的析出)，當Cd質量摩爾濃度較小時，Cd的催化作用大于抑制作用導致生物油產率升高，當Cd 質量摩爾濃度超過一定量時，Cd 的催化作用小于抑制作用，導致生物油產率降低。

綜上所述，與RS相比，含適量Cd的Cd-RS在熱解過程中有利于生成生物炭和生物油，不利于生成生物氣，Cd 的存在可使生物油的產率提高2%，因此，Cd-RS 比RS 在熱解制取生物油和生物炭方面更有優勢。

2.2 氣體產物分析

圖3所示為Cd-RS 氣體產物成分及熱值，據圖3(a)可知：氣體產物的主要成分為CO2，H2，CO，CH4和少量小分子烷烴CnHm(體積分數低于1%)；隨著熱解溫度從400 ℃升至600 ℃，CO2體積分數快速下降，H2體積分數快速升高，而CO 體積分數基本穩定。可根據氣體各組分來源分析氣體組分隨熱解溫度的變化趨勢[20—21]。在熱解溫度低于600 ℃時，CO2主要來源于低溫段纖維素和半纖維素熱解過程中羰基和羧基能團的斷裂與重組，CH4主要來源于三組分中的甲氧基在各溫度段的斷裂，H2主要來源于高溫段的二次裂解反應，CO來源于低溫段纖維素中醚鍵的斷裂與重組和高溫段的二次裂解反應，因此，氣體各組分隨溫度升高呈現出上述變化趨勢。從圖3(a)中還能看出，氣體產物熱值隨熱解溫度升高快速增加，這與文獻[22]中結果一致。

圖3 Cd-RS氣體產物成分及熱值Fig.3 Composition and calorific value of gas products of Cd-RS

由圖3(b)可見：Cd 的存在對氣體產物中的CO，H2，CO 和CH4體積分數影響顯著；相比于RS，Cd-RS 熱解氣中H2體積分數大幅升高，而CO2，CO 和CH4體積分數下降明顯，這表明Cd 的存在能提高H2體積分數，降低CO2，CO和CH4體積分數。JIU等[23]在研究Pb(NO)3對水葫蘆熱解的影響規律時也得到相似的結論。Cd的存在大幅降低重質氣體CO2和CO的體積分數，提高了輕質氣體H2的體積分數，從而降低了熱解氣的質量，導致氣體產率降低，這與2.1 節中的結論(Cd能導致氣體產率下降)相呼應。從圖3(b)也能看出：當Cd 質量摩爾濃度超過0.1 mmol/g 時，氣體各組分體積分數的變化不大。此外，Cd 還能導致氣體產物熱值明顯下降，這主要是因為Cd 導致氣體產物中的可燃性成分CH4和CO大幅降低。

綜上所述，適當提高熱解溫度可提高Cd-RS熱解氣熱值，Cd 導致H2含量增加，CO2，CH4和CO 體積分數減少，氣體熱值大幅降低。

2.3 固體產物分析

圖4所示為Cd-RS(0.25 mmol/g)熱解炭的工業分析結果。從圖4(a)可知：隨著熱解溫度升高，生物炭中的固定碳質量分數逐漸升高、揮發分和灰分摩爾濃度逐漸降低。出現上述現象的原因是隨著熱解溫度的升高，樣品中的3種組分持續熱解，大量的揮發性物質不斷析出，導致生物炭中的揮發分質量分數降低，樣品中熱穩定性高的生物炭在熱解過程中逐漸累積下來，導致其相對質量分數升高[24]，而樣品中的Cd 隨熱解溫度的升高逐漸揮發同時攜帶出其他無機礦物質元素，從而導致灰分質量分數降低。

由圖4(b)可知：Cd 的存在導致生物炭中的揮發分和灰分質量分數增加，固定碳質量分數降低，這是因為Cd 的存在在一定程度上堵塞了油菜稈顆粒間的空隙導致揮發性物質析出量減少，從而使揮發分質量分數升高，同時Cd 經熱解后仍有一部分殘留于生物炭中導致灰分質量分數增加，而固定碳在熱解過程中總量基本穩定，由于其他成分質量分數的增加導致固定碳相對含量減少。隨著Cd 質量摩爾濃度從0 mmol/g 至1.0 mmol/g，灰分含量呈單調上升趨勢，固定碳質量分數呈單調下降趨勢，而揮發分質量分數呈先升高后降低趨勢，并在Cd 質量分數為0.25 mmol/g達到最大值，為21.24%。

油菜稈和生物炭的元素分析及熱值如表1所示，BC和Cd-BC分別表示RS熱解炭和Cd-RS熱解炭。從表1可以看出：與原樣相比，生物炭中的C元素質量分數明顯更高，O和H元素明顯更低。Cd-RS熱解炭中的C元素質量分數均隨熱解溫度的升高而增加，O和H質量分數隨熱解溫度的升高而減少。這是因為隨著熱解溫度升高，生物質中的富含O和H元素的水分和可揮發性物質逐漸析出，導致O和H元素質量分數減少，而原料中的富含C元素的固定碳仍基本保留在生物炭中，導致C元素相對含量增加。

圖4 Cd-RS固體產物工業分析Fig.4 Industrial analysis of solid products of Cd-RS

從表1還能看出：生物炭熱值隨著熱解溫度的升高而升高；此外，Cd 對生物炭中的元素質量分數及熱值也有一定影響。Cd 導致生物炭中O 元素質量分數明顯升高，C 和H 元素質量分數降低。Cd 導致生物炭熱值減小，KINATA 等[25]研究含重金屬(Cr，Cu和B)防腐劑CCB 對木材熱解產物的影響時也得到相似的結論。

表1 油菜稈和生物炭的元素分析及熱值Table1 Elemental analysis and calorific value of rape stalk and biochar

綜上所述，隨著熱解溫度的升高，生物炭中的C質量分數增加，O和H質量分數下降，生物炭熱值增大。Cd 導致生物炭中O 質量分數增加，生物炭熱值減小。這表明提高熱解溫度可增大Cd-RS熱解炭的熱值，而Cd導致生物炭熱解降低。

2.4 重金屬遷移轉化規律

圖5所示為不同熱解溫度下Cd 的富集倍數和保留率，從圖5可以看出：隨著熱解溫度從400 ℃升至600 ℃，Cd 的富集倍數從2.18 快速下降至0.14，Cd的保留率從84.97%大幅下降至4.29%，這表明低溫熱解不僅有利于富集Cd(重金屬質量分數越高，越有利于重金屬的回收)，而且可有效防止Cd的揮發。為有效防止重金屬的揮發，已有學者通過在生物質熱解過程中添加重金屬固定劑，并取得了較好的實驗結果[26]。Cd的富集倍數隨熱解溫度升高而降低是受2個方面影響的結果[27]：一方面，油菜稈中的水分和揮發分在熱解過程中隨熱解溫度的升高不斷析出，質量逐漸減小；另一方面，Cd 在油菜稈熱解過程隨熱解溫度升高逐漸揮發，生物炭中Cd 的富集倍數主要取決于這2 個方面的競爭。而Cd 的保留率隨熱解溫度升高而降低是因為Cd 的揮發情況主要與溫度和熔沸點有關，溫度升高導致重金屬逐漸揮發，從而使保留率降低，而Cd 揮發的程度則主要與其熔沸點密切相關[28]，Cd 的熔沸點較低(CdCl2的熔點和沸點分別為568 和960 ℃)，屬于易揮發元素，因此，Cd 在高溫下(超過500 ℃)的揮發量較大。

圖5 不同熱解溫度下Cd的富集倍數和保留率Fig.5 Enrichment factor and retention rates of Cd at different temperatures

Cd-RS(0.50 mmol/g)在500℃下的熱解殘炭XRD圖譜如圖6所示。據圖6可知：油菜稈中危害性較大的二價Cd經熱解后轉化為形態穩定的單質Cd，CdO和CdS，這表明生物質原料的重金屬經熱解后其生物有效性和環境毒性大幅降低，與文獻[29]的結論一致。KISTLR 等[30]對污泥進行熱解實驗發現，在溫度不超過600 ℃時，污泥中的CdCO3經熱解后分解為CdO和CO2，李靜云等[31]用CdS和CdCO3模擬污泥中Cd 的形態并對污泥進行熱解發現，在800 ℃以下，污泥中的CdS 不發生分解，而CdCO3由于穩定性較差，在熱解過程中首先分解為CdO和CO2，隨后CdO與硫化物反應生成CdS。根據XRD 分析結果可知，油菜稈原料中的CdCl2在熱解過程中經歷了一系列分解和還原反應，可推斷其具體反應過程如下：

圖6 Cd-RS熱解殘炭XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of pyrolytic from Cd-RS

油菜稈中的CdCl2在熱解過程中首先與H2O 反應生成熱穩定性較差的Cd(OH)2，隨后Cd(OH)2進一步受熱分解為CdO，部分CdO 和還原性物質反應生成單質Cd，部分單質Cd 與生物質原料中的S 反應生成穩定性極強的CdS。

3 結論

1)隨著熱解溫度從400 ℃升至600 ℃，Cd-RS生物炭和生物氣產率分別呈下降和上升趨勢，而生物油產率呈先升高后降低趨勢；隨著Cd 質量摩爾濃度從0 mmol/g升至1.0 mmol/g，生物炭和生物氣產率分別呈上升和下降趨勢，生物油產率呈先升高后降低趨勢，并在0.25 mmol/g達到最大值，為49.95%。

2)RS氣體產物的主要成分為H2，CH4，CO2，CO和少量烷烴(低于1%)，氣體熱值隨熱解溫度升高而升高；Cd 導致H2體積分數升高，CO2，CO 和CH4體積分數降低，同時氣體熱值大幅下降，當Cd 質量分數超過0.1 mmol/g 時，Cd 質量分數對氣體產物中的各成分含量影響不大。

3)熱解溫度的升高有利于提高Cd-RS 生物炭中的固定碳質量分數，降低揮發分和灰份質量分數；Cd 能使揮發分、灰分質量分數增加，固定碳質量分數減少。熱解溫度的升高有利于提高Cd-RS生物炭熱值，而Cd 能使生物炭中的C 和H 質量分數降低，O質量分數升高，生物炭熱值大幅降低。

4)Cd 的富集倍數和保留率均隨熱解溫度的升高快速降低，適當的降低熱解溫度不僅有利于Cd 的富集、回收，而且能有效防止Cd 的揮發，油菜稈中的二價Cd在熱解過程中經歷反應后以單質Cd，CdO和CdS的形式存在于熱解殘炭中，其對環境的危害性大大降低。