MgAl2 O4：Ce熒光粉輻照合成及發光機理研究

楊曉紅

（蘭州交通大學博文學院，甘肅蘭州730101）

尖晶石型鋁酸鎂（MgAl2O4）是一種重要的多功能材料，具有較強的抗輻射性能、質量輕、高的熱穩定性和化學穩定性、高的光催化活性和無毒等優點，在光學器件、空間站抗輻射光學窗口、微波器件、輕質盔甲以及光催化領域具有廣泛的應用［1-6］?？臻g站窗外照明系統將長期接受空間中各種粒子的輻射，而窗內照明也會因為二次粒子的作用對照明系統造成損壞，因此對照明材料的選擇和設計需要考慮它的抗輻照性能［7-8］。盡管MgAl2O4具有較強的抗輻照性能，但其熒光發射性能卻較弱［9］。為改善MgAl2O4的發光性能，多數研究人員［10-12］通過Ce摻雜的方法合成出高性能的MgAl2O4：Ce熒光粉，極大地改善了MgAl2O4的發光性能，為空間照明中的應用開辟了一條新的道路。

一般地，發光材料的物理化學性質強烈依賴于它的合成方法。近年來，MgAl2O4：Ce熒光粉的合成方法主要有燃燒合成法［10-12］和熱壓燒結合成法［11］兩種，合成的MgAl2O4：Ce熒光粉顆粒不均勻且尺寸分布較大。目前，聚丙烯酰胺凝膠法在合成均勻分散的納米顆粒方面具有極大的優勢，即使是磁性納米粒子也能獲得均勻分散的納米顆粒［13-16］。為減少合成過程中丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺的毒性對人體和環境的影響，Wang 等［17］和他的課題組［18］采用伽馬射線輻照誘發丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺聚合的方法，在室溫無需加熱的情況下便能成功地合成尖晶石AB2O4型金屬氧化物納米粉體。采用該方法合成的納米粉體，還會產生特殊的缺陷結構，提高目標產物的物理化學性能。受此激發，采用伽馬射線輻照輔助聚丙烯酰胺凝膠路徑合成具有特殊缺陷結構的MgAl2O4：Ce熒光粉并研究它的發光性能具有重要的意義。

筆者采用 Mg（NO3）2·6H2O、AlCl3·6H2O、CeCl3·7H2O作為金屬前驅體源，利用伽馬射線輻照的方式引發丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺聚合，成功地合成了納米級MgAl2O4：Ce熒光粉。通過X射線粉末衍射儀、透射電子顯微鏡、紫外可見分光光度計和熒光分光光度計研究了MgAl2O4：Ce熒光粉的晶體結構、表面形貌、光學性質和發光性質；基于實驗所獲得的結果，分析了納米級MgAl2O4：Ce熒光粉的發光機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

試劑：Mg（NO3）2·6H2O、AlCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、檸檬酸（C6H8O7）、葡萄糖、丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺，上述試劑使用時均未進一步提純。

1.2 MgAl2O4：Ce 熒光粉的制備

采用伽馬射線輻射聚丙烯酰胺凝膠法制備納米級 MgAl2O4：Ce 熒光粉［17-18］。 稱取適量 Mg（NO3）2·6H2O、AlCl3·6H2O、CeCl3·7H2O 分別溶解在 20 mL 蒸餾水中，配制成0.015 mol/L的溶液。待溶液澄清后，加入與金屬離子物質的量比為1.5∶1的螯合劑檸檬酸去螯合Mg、Al、Ce金屬離子。檸檬酸充分螯合金屬離子后，加入20 g防止凝膠在干燥過程中塌縮的葡萄糖。待葡萄糖完全溶解后，依次加入丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，其中丙烯酰胺與金屬離子物質的量比為9∶1，丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的質量比為5∶1。上述過程均在磁力攪拌器上進行，但無須加熱。最后，將目標溶液配制成100 mL的溶液，再轉移至廣口瓶中密封并在60Co伽馬射線源輻照裝置中輻照20 kGy的劑量，獲得凝膠體。將凝膠體取出，放置于燒杯中在干燥箱中干燥24 h，獲得干凝膠。將干凝膠磨碎，將部分粉末置入箱式電阻爐中在900℃燒結5 h，獲得目標產物。作為對比，采用同樣的方法合成了MgAl2O4納米顆粒。

1.3 MgAl2O4：Ce 熒光粉表征

利用DX-2700型X射線粉末衍射儀對合成的產物進行物相表征；采用TECNAI G2TF20型透射電子顯微鏡對MgAl2O4：Ce熒光粉的形貌、粒度等進行表征；采用配置了積分球的UV-2500型紫外可見分光光度計對合成產物的光學性質進行表征；采用RF-5301PC型熒光分光光度計對合成產物的發光性能進行表征。

2 實驗結果與討論

2.1 物相分析

圖 1 為 MgAl2O4、MgAl2O4：Ce 熒光粉的 XRD 譜圖。從圖 1看出，MgAl2O4樣品在 2θ為 31.268、36.849、44.831、55.656、59.368、65.242°處 出 現 6 個衍射峰， 分別對應 （220）（311）（400）（422）（511）（440）晶面，與JCPDS標準卡片21-1152對應的衍射峰一致；當摻雜Ce離子時，MgAl2O4：Ce熒光粉在2θ為 28.531°出現了一個 CeO2的（111）衍射峰。 實驗結果表明，當引入Ce離子時，樣品以復合物的形式存在。與傳統的聚丙烯酰胺凝膠法制備的MgAl2O4納米顆粒相比，采用伽馬射線輔助聚丙烯酰胺凝膠法制備純相的MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的結晶溫度要低 100 ℃左右［19］。

圖1 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的XRD譜圖

2.2 形貌分析

熒光粉的發光性質受形貌和顆粒粒度的影響，通過TEM研究了MgAl2O4：Ce熒光粉的表面形貌、顆粒粒度以及晶面間距和晶面指數等信息。圖2a為MgAl2O4：Ce熒光粉 TEM照片。從圖 2a看出，MgAl2O4：Ce熒光粉顆粒細小、均勻，出現了黏連團聚現象。通過對TEM照片進行分析并作直方圖可知，顆粒平均尺寸為14 nm，見圖2b。由此可知，顆粒出現黏連團聚的主要原因是量子尺寸效應導致顆粒間團聚加重。當引入Ce離子后，導致了MgAl2O4顆粒細化［20］。 這一現象也在制備 Ti摻雜α-Al2O3［21］和（Co，Ni）摻雜α-Al2O3［22］中觀察到。圖 2c 為 MgAl2O4：Ce熒光粉高分辨透射電子顯微（HRTEM）照片。由圖2c可知，0.142 5、0.285 6、0.453 8 nm 晶面間距對應的晶面指數分別為 MgAl2O4的（440）（220）（111）晶面；而0.167 8 nm晶面間距對應的晶面指數為CeO2的（311）晶面。結合樣品XRD譜圖（圖1）看出，這些晶面指數均對應于樣品的較強峰，故HRTEM可以用于佐證XRD譜圖獲得的物相信息。

圖 2 MgAl2O4：Ce 熒光粉 TEM 照片（a）、直方圖（b）、HRTEM 照片（c）

2.3 光學性能

圖3a為MgAl2O4和 MgAl2O4：Ce熒光粉的紫外可見漫反射光譜。從圖3a看出，MgAl2O4在229、270、318、465 nm出現4個特征峰，在500～850 nm出現高的反射率；當Ce離子引入到MgAl2O4后，同樣在500～850 nm出現高的反射率，然而在500 nm以下其反射率出現了明顯下降，僅有兩個明顯的特征峰在220 nm和320 nm出現。根據Tabaza等［10］研究發現，這一下降主要是由于Ce4+—O2-電荷轉移所引起?；谧贤饪梢娐瓷涔庾V，通過公式（1）可獲得MgAl2O4和 MgAl2O4：Ce 熒光粉的顏色參數（L*、a*、b*）［18］。

圖3 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的紫外可見漫反射光譜（a）、紫外可見吸收光譜（b）、能帶值（c、d）

式中：L*、a*、b* 分別代表黑色（0）→白色（100）軸、綠色（-）→紅色（+）軸、藍色（-）→黃色（+）軸。Xn、Yn、Zn是理想漫反射面的三刺激值，取常數分別為94.81、100.00、107.32。X10、Y10、Z10是 CIE1964 標準色度系統的三刺激值，可通過式（2）進行計算：

式中：x10（λ）、y10（λ）、z10（λ）是 CIE1964 標準色度系統的顏色匹配函數；S（λ）是CIE標準照明D65的相對譜密度分布；R（λ）、λ、Δλ分別是樣品的反射率、波長、波長間隔。 此外，色度參數（c*）、色彩角（H°）和色差（E*CIE）分別可通過公式（3）（4）（5）進行計算。

MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉計算的相關顏色參數見表1。從表1看出，當Ce離子引入MgAl2O4后，L*、a*減小，且a*偏向更小的負值，說明樣品呈淺綠色，這與樣品的實際顏色是一致的；而b*、c*、H°、E*CIE增大，表明樣品顏色偏淺黃色。綜合以上實驗數據和計算結果，可知MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉均可作為一種潛在的顏料。

表1 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的顏色參數和Eg

圖 3b 為 MgAl2O4、MgAl2O4：Ce 樣品的紫外可見吸收光譜，該吸收光譜是利用K-M公式將相應的漫反射光譜轉換而來，見式（6）。

式中：R、α、S分別代表發射率、吸收系數、散射系數。其特征吸收峰對應漫反射光譜特征峰，229 nm特征峰主要由F心引起［23］；270 nm特征峰由陽離子空位的 F+心引起［24］；由于樣品中含有 Mg 離子，則 318 nm特征吸收峰被認為是由 Mg 雜質的 F+（Mg）心引起［23］；Nassar等［25］認為465 nm可見吸收峰是由于O2-—Al3+電荷轉移引起。當Ce離子引入到MgAl2O4時，在220、320 nm的兩個吸收峰可能是由于Ce4+—O2-的電荷轉移導致的。

為獲得摻雜前后樣品的能帶值且樣品的散射系數幾乎可忽略不計，吸收系數（α）與能帶值（Eg）能用如下關系式表示：

式中：E和A分別代表光能和普適常數；由于MgAl2O4是直接帶隙半導體，故n=2。圖3c、d分別給出了MgAl2O4和MgAl2O4：Ce的能帶值，相關能帶值也列于表1中。在圖3c、d中，將通過公式計算所獲得曲線的線性部分無限延伸，外延至（αhν）2=0與hν軸相交的位置，即可獲得樣品的Eg值。結合圖3c、d可以看出，當Ce離子引入MgAl2O4后，能帶值下降。一般地，由于量子尺寸效應，半導體的Eg隨著顆粒尺寸的增加而減?。?6］。然而，由透射電鏡照片和文獻［20］的結果可知，Ce離子引入導致了樣品顆粒的細化，進而導致其能帶值降低。這一結果與文獻［26］報道結果不一致，可能是由于MgAl2O4和CeO2相互作用導致其Eg隨著顆粒尺寸的減小而減小，這一現象在Ti、Co 或 Ni摻雜氧化鋁樣品中也能觀察到［21-22］。

2.4 發光性能

圖4為在發射波長為464 nm條件下測得的MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的激發光譜。由圖4看出，未摻雜Ce離子時，MgAl2O4樣品除了232 nm左右的散射峰外，幾乎沒有其他峰出現，表明MgAl2O4本身并不發光；當少量Ce離子摻入后，MgAl2O4：Ce的激發峰發生了顯著變化，在220～325nm出現了明顯的激發帶?；谖墨I［10］的研究發現，MgAl2O4：Ce熒光粉在275 nm的激發峰可能是由Ce3+的5d→4f電荷躍遷引起的。

圖4 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的激發光譜

圖5為激發波長為275 nm條件下獲得的MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的熒光發射光譜。當未摻雜Ce離子時，MgAl2O4在320～500 nm展示了兩個弱的發光峰分別位于365、425 nm左右，兩個發光峰可能是由于雜質缺陷等所引起［27］。當少量Ce離子摻入后，425 nm處的熒光發射峰得到明顯增強，同時464 nm熒光發射峰出現，該發射峰主要是由于Ce3+的5d→4f能級的電荷躍遷所致。從以上分析和對比相關文獻可以發現，當采用的激發波長不同時，獲得的熒光發射光譜也不一定相同；當采用的激發光源的能量不同時，獲得的發射光譜也不相同。Tabaza 等［10］采用燃燒法合成了 MgAl2O4：Ce 熒光粉，在350 nm波長激發下獲得了一個寬的綠光發射帶，其發射波長的中心位于500 nm左右。Yang等［11］采用熱壓燒結法獲得了MgAl2O4：Ce熒光粉，他們發現通過297 nm波長的光激發樣品時，獲得了401 nm波長的藍光發射。Jain等［12］采用低溫燃燒路徑獲得了MgAl2O4：Ce熒光粉，他們也獲得了類似Tabaza等［10］獲得的熒光發射帶。由此可見，當采用同樣方法制備MgAl2O4：Ce熒光粉時，其發光性能變化較??；當采用不同方法合成MgAl2O4：Ce熒光粉時，其發光性能受影響較大。進而可知，MgAl2O4：Ce熒光粉的發光性能強烈依賴于合成方法。

圖5 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的發射光譜

為研究MgAl2O4：Ce熒光粉的發光顏色及顯色性，圖6給出了MgAl2O4：Ce熒光粉CIE色度圖，其色度坐標為（x，y）=（0.1669，0.1977）。從圖 6 看出，其顏色為淺藍色，與所獲得的熒光發射光譜相對應。結果表明，MgAl2O4：Ce熒光粉是一種好的藍光發射候選材料。

2.5 發光機理

為分析MgAl2O4：Ce熒光粉的發光機理，圖7給出了其能量傳遞躍遷機理圖。當一定能量的光照射到熒光粉上時，由于MgAl2O4導帶的能量較高，電子很難直接激發躍遷到導帶上［28］。在MgAl2O4晶體中，存在大量的缺陷包括空穴缺陷、電子缺陷和雜質缺陷（Ce3+）。該晶體中的各種缺陷將在靜電力的作用下形成一個相互關聯的缺陷系統，而電子在激發過程中通過激發態吸收過程只能在這一缺陷系統內躍遷。在熱擾動的作用下，價帶產生的空穴將與缺陷系統中的電子發生復合，在復合過程中將伴隨著一定的能量產生［29］。而這一能量，會傳遞給雜質缺陷Ce3+的發射中心。Ce3+在上述能量作用下，使得5d到4f能級的電子受激發而產生發光，這也解釋了為何未摻雜的MgAl2O4發光較弱?？梢?，在整個MgAl2O4：Ce系統中，雜質缺陷扮演了關鍵角色。

圖7 MgAl2O4：Ce熒光粉能量傳遞躍遷機理圖

3 結論

通過伽瑪射線輻照輔助聚丙烯酰胺凝膠法成功合成了尖晶石型MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉。與傳統的聚丙烯酰胺凝膠法相比，采用該方法可將其結晶溫度降低100℃左右。當Ce離子摻雜尖晶石型MgAl2O4后，導致了樣品顆粒細化，降低了MgAl2O4的能帶值、改善了它的顏色性質和發光性質。在275nm波長激發下，MgAl2O4：Ce熒光粉展現了425nm和464 nm的藍光發射。發光機理分析發現，缺陷能級系統通過能量傳遞的方式將能量傳遞給雜質缺陷（Ce3+），進而Ce3+的5d到4f能級的電子躍遷導致了兩個藍色發光峰的出現。