不同碳酸鹽沉淀劑熱分解法制備納米氧化鋅

蘇小莉 ，秦鳳婷 ，蔡天聰 ，馬春玉 ，湯長青

（1.濟源職業技術學院冶化系，河南濟源459000；2.河南王屋納米科技有限責任公司）

納米氧化鋅由于具有較小粒徑、較大比表面積，與普通氧化鋅相比體現出更好的消毒、壓電性、紫外吸收性、熒光性等性能，在消毒、壓電材料、抗紫外線、抗菌、催化劑、氣體傳感器等領域具有較多應用［1-2］，在涂料、橡膠、電子陶瓷、化妝品等行業發揮著舉足輕重的作用［3-5］。納米氧化鋅可采用氣相法、液相法、固相法等多種方法制備。其中液相法和高溫固相煅燒法相結合制備納米氧化鋅具有工藝穩定、投資較少等特點，而且容易通過控制熱力學平衡條件、動力學生長因素等實現專用和專項氧化鋅產品的制備。筆者采用此方法，通過鹽酸浸取、高錳酸鉀氧化、鋅粉置換等工序開發了廉價鋅源的綠色工藝，考察了前驅體最佳分解溫度，研究了氧化鋅在不同煅燒溫度下的形貌變化［6］，深入闡述了氧化鋅晶粒生長和純度提高的機理［7］。基于此研究，筆者以硝酸鋅為鋅源，分別以碳酸鈉和碳酸氫銨為沉淀劑，采用高溫熱分解堿式碳酸鋅工藝制備納米氧化鋅。通過對比兩種前驅體的熱失重、晶型、微觀形貌、粒徑分布，分析以兩種碳酸鹽為沉淀劑形成氧化鋅的過程，建立了生長動力學方程，為納米氧化鋅產品細化的工業生產積累實驗數據，提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：碳酸鈉、碳酸氫銨、硝酸鋅，均為分析純；去離子水，市售。儀器：磁力攪拌器、恒溫水浴鍋、循環真空泵及過濾裝置、鼓風干燥烘箱、馬弗爐。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米氧化鋅的制備

稱取90 g硝酸鋅溶于水中形成300 mL溶液，將溶液置于500 mL三口燒瓶中。將恒壓滴液漏斗中的碳酸鈉或碳酸氫銨水溶液滴加到三口燒瓶中，直到懸浮液pH到達6.5。隨后升溫至85℃保溫反應3 h，反應液經過濾、洗滌至濾液電導率小于200μS/cm，濾餅經干燥得到堿式碳酸鋅前驅體。將前驅體置于坩堝中，在馬弗爐中在不同溫度煅燒1 h得到煅燒產物。以碳酸鈉為沉淀劑得到的前驅體、氧化鋅分別記為TSN、ZnO-TSN；以碳酸氫銨為沉淀劑得到的前驅體、氧化鋅分別記為TSQA、ZnO-TSQA。

1.2.2 分析表征

采用EXSTAR 6200型熱分析儀對前驅體進行熱失重測試；采用DX-2700型X射線粉末衍射儀（XRD）對煅燒產物的晶型進行測試，根據樣品XRD譜圖中θ=31.7°和半峰寬β值，按Scherrer方程計算樣品的晶粒尺寸；采用Zetasizer nano ZS90型激光粒度分析儀對樣品進行粒度分析；采用JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 熱重分析對比

圖1為TSQA和TSN熱重分析曲線；表1為TSQA和TSN熱重殘留數據。由圖1看出，TSQA和TSN在25～650℃煅燒時質量損失曲線基本相似。質量損失曲線可以分為3個階段，溫度范圍分別為25～250℃、250～300℃、300～650℃。由表 1 看出，25～250℃質量損失主要以失去吸附的無機小分子為主，其中TSQA質量損失率較大。可能的原因為，在堿式碳酸鋅反應體系中，堿式碳酸鋅前驅體中吸附有氨，故在溫度升高過程中除了有吸附水的脫附，還會有氨的脫附，導致質量損失率較大。250～300℃質量損失是堿式碳酸鋅分解為二氧化碳、水、氧化鋅形成的質量損失，此階段質量損失率最大，TSN質量損失率為20.27%、TSQA質量損失率為20.46%，兩者相差0.19%。這可能是由于此階段TSN煅燒產物中還有碳酸鋅引起的。在300℃之后引起的質量損失為堿式碳酸鋅分解為二氧化碳和水在高溫下脫附形成的［8］，TSQA 質量損失率為 1.03%，TSN 質量損失率為0.92%，兩者相差0.11%。因此，導致TSQA和TSN熱質量損失過程的差別在于：1）TSQA會吸附銨根，在250℃之前會以氨氣的形式脫附，直接生成氧化鋅；2）TSN在250～300℃熱分解過程中會形成碳酸鋅中間產物，隨著溫度進一步升高才會生成氧化鋅。

圖1 TSQA和TSN熱重分析曲線

表1 TSQA和TSN熱重殘留數據

2.2 低溫熱分解分析對比

熱分解法制備納米材料過程，煅燒溫度對產物晶型和晶粒尺寸均有較大影響。圖2為TSQA、TSN在200、250℃煅燒后的晶型。由圖 2a、b看出，在2θ為 31.78、34.49、36.19、47.73、56.59、62.89、66.40、67.91、69.06°處出現 9 個衍射峰，分別對應 ZnO（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）（112）（201）晶面特征峰，表明產物中含有標準譜圖00-036-1451六方晶系纖鋅礦結構ZnO。其中圖2a中，在2θ為25.06、32.53、53.78°處含有標準譜圖00-008-0449碳酸鋅3個特征峰，這3個特征峰在250℃時比200℃時強度弱、峰形寬，這是由于碳酸鋅在溫度升高后還會發生分解生成氧化鋅導致的。同時發現在圖2b中并沒有出現碳酸鋅特征峰。這可能是由于在液相合成堿式碳酸鋅過程中，碳酸鈉和碳酸氫銨會形成不同中間體產生的細微差別。例如：碳酸鈉會形成Zn（OH）42-、Zn（OH）+、Zn（OH）2等中間體［9］，而碳酸氫銨會形成［Zn（NH3）4］2+、［Zn（OH）n］（n-2）-（n=2 或 4）等中間體［10］。

圖2 TSQA和TSN熱分解產物XRD譜圖

2.3 晶粒生長分析對比

圖3 TSQA和TSN制備納米氧化鋅平均晶粒尺寸與煅燒溫度的關系

圖3為TSQA和TSN制備納米氧化鋅平均晶粒尺寸與煅燒溫度的關系。由圖3看出，在200～600℃，隨著溫度升高氧化鋅平均晶粒尺寸逐漸增大，平均晶粒尺寸（y）與煅燒溫度（x）滿足指數關系的生長動力學方程。ZnO-TSN生長滿足方程y=2.775 04e0.00476x，相關系數為 0.942 54，具有較好的指數增長關系；ZnO-TSQA生長滿足方程y=5.152 96e0.00285x，相關系數為0.933 32，呈現良好的指數增長關系。從兩個動力學方程對比來看，以碳酸氫銨為沉淀劑制備的氧化鋅在相同的溫度下生長較慢。表2為TSQA和TSN制備納米氧化鋅平均晶粒尺寸。從表2看出，當煅燒溫度為400℃之后，ZnOTSQA平均粒徑均小于ZnO-TSN平均粒徑。因此，在高于400℃的相同煅燒溫度下，以碳酸氫銨為沉淀劑可以獲得尺寸較小的氧化鋅。

表2 TSQA和TSN制備納米氧化鋅平均晶粒尺寸

圖4 TSQA和TSN在不同煅燒溫度下制備納米氧化鋅的二次粒徑

2.4 氧化鋅在水中的分散狀態分析對比

圖4為TSQA和TSN在不同煅燒溫度下制備納米氧化鋅的二次粒徑。由圖4看出，采用不同碳酸鹽為沉淀劑制備的前驅體，隨著煅燒溫度升高，其煅燒產物氧化鋅粉體的平均粒徑的變化趨勢相同，均出現先減小后增大的趨勢，當煅燒溫度為600℃時，氧化鋅的平均粒徑最小。這是因為，在溫度低于400℃時，產物中氧化鋅的含量較低，仍然存在部分未分解的物質，這些物質與目標產物相互黏連，導致粒徑較大；當溫度繼續升高時，產物的純度逐漸升高，同時納米粉體出現燒結的脖頸現象，粒徑又進一步增大［11］。從圖4明顯看出，ZnO-TSQA的粒徑比ZnO-TSN的粒徑整體上要小。這主要是由于前驅體在合成過程中形成的中間產物不同導致的。

2.5 微觀形貌分析

圖5、圖6為TSN和TSQA在300～700℃煅燒產物TEM照片。當煅燒溫度為300℃時，兩種煅燒產物TEM照片中均有不同尺寸的納米孔［12］，同時形成的氧化鋅形狀不規則，沒有明顯界面，粒徑很難分辨，結合XRD峰形可知此時納米氧化鋅晶型發育不完善，這是因為在此溫度下前驅物還未完全分解成氧化鋅［8］。當煅燒溫度升高到500℃和700℃時，納米孔已經消失，粒徑急劇增大，這是因為隨著溫度升高，納米氧化鋅微粒在晶界處發生燒結、熔焊，會產生新的硬團聚，粒徑會進一步增大［11］。 從 500、700℃樣品TEM照片看出，ZnO-TSQA粒徑分別為20、30nm，而ZnO-TSN粒徑分別為35、45 nm。因此，以碳酸氫銨為沉淀劑制備氧化鋅的顆粒尺寸要比以碳酸鈉為沉淀劑制備氧化鋅的顆粒尺寸小得多，這一結論與粒度分布結論一致。

圖5 不同煅燒溫度制備ZnO-TSN的TEM照片

圖6 不同煅燒溫度制備ZnO-TSQA的TEM照片

3 結論

通過不同沉淀劑制得堿式碳酸鋅前驅體，采用熱分解法在不同煅燒溫度下制備納米氧化鋅。產物經熱重分析、晶型測試、平均粒徑測試、微觀形貌觀察等系列對比，得出結論：1）在250℃之前，TSQA質量損失率大于TSN，其原因是TSQA吸附有銨根，在此溫度范圍內TSQA除了有吸附水的脫附，還會有氨的脫附，導致質量損失率較大；2）煅燒溫度在200～600℃時，TSQA在熱分解過程中直接生成納米氧化鋅，而TSN在200～250℃時會生成碳酸鋅，隨著溫度進一步升高碳酸鋅再分解為納米氧化鋅；3）ZnO-TSN 生長滿足方程y=2.775 04e0.00476x，而ZnO-TSQA生長滿足方程y=5.152 96e0.00285x，對比來看以碳酸氫銨為沉淀劑制備氧化鋅在相同溫度下得到的晶粒尺寸要小。結合TEM觀察和粒度分析可知，以碳酸氫銨為沉淀劑制備氧化鋅的粒徑要比以碳酸鈉為沉淀劑制備氧化鋅的粒徑要小得多。