氟化鋁加壓結晶工藝技術研究探析

郝建堂

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

氟化鋁95%以上用于電解鋁工業，是電解鋁冰晶石（氧化鋁溶液）的一種添加劑，用于彌補電解質中氧化鋁的損失和降低電解質的分子比，并與氧化鋁和冰晶石形成共熔物，以降低氧化鋁的熔點和提高電解質的導電率，是電解鋁行業必不可少的原材料［1］。 2017 年，全球電解鋁總產量為 6 384 萬 t，中國電解鋁產量為3 664萬t，按噸鋁消耗17 kg氟化鋁計，全球氟化鋁的銷量約為100萬t，其中中國氟化鋁銷量約為62.2萬t。未來，隨著工業技術的發展以及電解鋁產品應用領域的不斷拓寬，電解鋁的需求將呈幾何式增長，其原材料氟化鋁的需求也會不斷增加。

自18世紀氟化鋁被應用于電解鋁產業以來，先后經歷了濕法氟化鋁（氫氟酸法和氟硅酸法）、干法氟化鋁和無水氟化鋁3代產品，完成了從原料到裝置設備再到制備工藝的技術升級，所得產品的質量在物化性能上也存在較大差異。但是，由于戰略資源螢石的逐漸枯竭以及磷肥行業的環保壓力和瓶頸，使得3代工藝產品共存于市場（濕法工藝指除氫氟酸制備工藝外的氟硅酸法制備工藝，因氫氟酸法制備工藝已于2003年被列入國家淘汰產品行列）。筆者首先對3代產品的工藝流程和產品質量進行對比，重點剖析了提升氟硅酸法制備氟化鋁結晶的工藝技術，以期提高濕法氟硅酸工藝制備氟化鋁產品的質量，實現低品位氟資源的綜合高效利用，滿足磷化工、氟化工和電解鋁行業清潔生產的要求。

1 氟化鋁工藝技術和產品質量對比［2］

1.1 工藝技術對比

1）濕法氟化鋁工藝。將氟硅酸和氫氧化鋁按比例混合反應，過濾除去硅膠后得到氟化鋁溶液，經濃縮、結晶、過濾、洗滌、干燥、高溫煅燒得到氟化鋁產品。尾氣經冷凝吸收，再經石灰中和，達標后排放。濕法氟化鋁工藝流程示意圖見圖1。

圖1 濕法氟化鋁工藝流程示意圖

2）干法氟化鋁工藝。將螢石和100%硫酸按比例混合加入帶夾套的反應爐中，通過反應產生粗的氟化氫氣體，將粗的氟化氫氣體進行預凈化、洗滌除塵進入流化床，與干燥的氫氧化鋁進行氣固流態化反應，制得干法氟化鋁。尾氣經冷凝吸收，再經石灰中和，達標后排放。干法氟化鋁工藝流程示意圖見圖2。

圖2 干法氟化鋁工藝流程示意圖

3）無水氟化鋁工藝。將螢石和100%硫酸按比例混合加入帶夾套的反應爐中，通過反應產生粗的氟化氫氣體，將粗的氟化氫氣體進行冷凝、精餾得到無水氟化氫（質量分數為99.9%），將無水氟化氫與濕氫氧化鋁在流化床內反應，制備無水氟化鋁。尾氣經噴淋吸收后與鋁酸鈉反應制得高性能的冰晶石，母液返回尾氣吸收系統進行再次噴淋吸收。無水氟化鋁工藝流程示意圖見圖3。

圖3 無水氟化鋁工藝流程示意圖

1.2 產品質量對比

表1為濕法氟化鋁、干法氟化鋁、無水氟化鋁產品質量對比，并與GB/T 4292—2017《氟化鋁》進行比較。從表1看出：在化學指標方面，濕法氟化鋁中的氟含量高于無水氟化鋁和干法氟化鋁中的氟含量，但是其雜質含量略高于干法氟化鋁和無水氟化鋁，尤其是硅、鐵含量；在物理指標方面，濕法氟化鋁的灼減量和表觀密度次于干法氟化鋁和無水氟化鋁。

表1 濕法氟化鋁、干法氟化鋁、無水氟化鋁產品質量對比

通過上述對比和多家生產實踐得出：無水氟化鋁產品純度高、雜質含量低、表觀密度大，而且采用廢氣、廢水綜合回收利用制備高純冰晶石，工藝閉路循環，無三廢產生，屬國家目錄推薦的綠色工藝，是新一代氟化鋁發展的主要方向；干法氟化鋁產品中硅、磷、硫酸根雜質含量相對高于無水氟化鋁，且原料濕氫氧化鋁烘干過程中要增加粉塵排放途徑，同時工藝三廢未得到有效利用，元素轉化率相對較低，生產成本相對偏高，環保效益略差；氟硅酸法制備氟化鋁，雖然產品純度高，但其灼減量高、表觀密度小，不適于目前的大規模電解鋁應用和節能減排。但是，中國在統籌考慮磷肥行業的環境瓶頸制約和電解鋁行業的節能減排前提下，已多次將氟硅酸法制備氟化鋁列入國家鼓勵類目錄中，鼓勵其開發生產。

為能進一步提升氟硅酸法制備氟化鋁的工藝技術進步，提高產品質量，國內學者也多次進行了工藝技術的改進和創新，其中包括多氟多化工股份有限公司（以下簡稱多氟多公司）的高壓結晶技術。高壓結晶技術主要在于縮短結晶時間，提升產品收率，提高產品質量。目前，工業氟硅酸法制備氟化鋁多數采用液相常壓結晶合成，得到含有不同結晶水的水合氟化鋁，不僅造成產品干燥速度慢、能耗高，而且在下游電解鋁應用中產生副反應多，污染環境，浪費嚴重。對此，為進一步降低水合氟化鋁軟膏的結晶水含量、節能降耗、提高產品質量，多氟多公司研究了氟化鋁的加壓結晶工藝技術，重點對濕法氟化鋁結晶工藝進行深入探索優化。

2 氟硅酸法制備氟化鋁結晶技術探索

2.1 實驗原料

氫氧化鋁（Al2O3質量分數≥63.5%），氟硅酸（H2SiF6質量分數為 15%～25%，P2O5質量分數≤0.1%），氟化鋁晶種。

2.2 實驗步驟

1）將氟硅酸溶液加入反應槽中，開啟攪拌，加熱升溫至一定的溫度。按照氟硅酸和氫氧化鋁的物質的量比為1.1∶1快速加入氫氧化鋁，于95～105℃反應30 min，過濾得到氟化鋁溶液和硅膠沉淀。

2）將澄清的氟化鋁溶液轉入高壓結晶釜中，開啟攪拌，開始升溫，控制反應釜內的溫度和壓力，維持一定的結晶時間使氟化鋁結晶。打開冷卻裝置，將高壓結晶釜內的溫度降到80～90℃，進行卸壓。打開高壓結晶釜，對結晶后的料漿進行真空抽濾，再經洗滌得到氟化鋁軟膏。

3）將氟化鋁軟膏置于120～180℃下干燥脫去附著水，再逐步升溫至400～600℃進行煅燒，除去產品中的結晶水，冷卻后得到氟化鋁產品。

2.3 工藝參數優化［3-4］

2.3.1 結晶壓力對氟化鋁結晶水含量的影響

取過濾后的氟化鋁溶液置于高壓結晶釜中，將結晶釜內的溫度升高至不同的溫度，維持反應釜至不同的壓力，結晶2 h，考察結晶壓力對氟化鋁結晶水含量及表觀密度的影響，結果見表2。由表2可知：隨著結晶壓力的升高，氟化鋁中的結晶水含量逐漸降低，最低可達9%左右，推算結合約0.5個結晶水。分析其原因為，氟化鋁在過飽和溶液中有兩種存在形式，即α-晶型（介穩狀態）和β-晶型（穩定狀態），在高溫高壓下高溶解度的α-晶型會快速地不可逆轉地轉變成低溶解度的β-晶型，從而有效地降低氟化鋁的附著水和結晶水含量。考慮到生產能耗及設備選型，建議結晶壓力控制為0.7 MPa。

表2 不同結晶壓力制備氟化鋁的結晶水含量及表觀密度

2.3.2 晶種添加量對氟化鋁結晶水含量的影響

取過濾后的氟化鋁溶液置于高壓結晶釜中，添加一定量的氟化鋁晶種，結晶釜內的溫度升高至170℃，維持反應釜內的壓力為0.7 MPa，結晶2 h，考察晶種添加量（晶種加入量指晶種質量占氟化鋁生成量的質量分數）對氟化鋁結晶水含量及表觀密度的影響，結果見表3。由表3可知，當晶種加入量較少時，對氟化鋁結晶水含量及表觀密度的影響不明顯；隨著晶種加入量繼續增加，對氟化鋁結晶的影響增大，有利于體系中小晶體成長為粗大的球形晶粒，制備的氟化鋁的表觀密度增大，顆粒也增大，進一步降低了產品中的結晶水含量。建議工業化生產中，在結晶槽放料時，必須留存少量的結晶料漿（晶種質量約占氟化鋁生成質量的15%），以作為下一批結晶的晶種使用。

表3 不同晶種加入量制備氟化鋁的結晶水含量及表觀密度

2.3.3 結晶時間對母液中氟化鋁質量濃度的影響

取過濾后的氟化鋁溶液置于高壓結晶釜中，添加15%的氟化鋁晶種，結晶釜內的溫度升高至170℃，維持反應釜內的壓力為0.7 MPa，結晶不同的時間，對比不同結晶時間所得母液中氟化鋁的質量濃度，結果見表4。由表4可知，結晶時間大于1 h后，AlF3在結晶母液中的質量濃度大幅度降低并且趨于相對穩定，說明加壓結晶可以大大縮短氟化鋁的結晶時間，其結晶時間遠遠小于傳統的常壓結晶工藝4～5 h。考慮到生產能力及能耗，建議結晶時間為 1.0～1.5 h。

表4 不同結晶時間所得母液中氟化鋁的質量濃度

2.3.4 加料溫度對氟化鋁產品質量的影響

取氟硅酸溶液加入反應槽中，開啟攪拌，加熱升溫至不同的溫度。按照氟硅酸和氫氧化鋁物質的量比為1.1∶1快速加入氫氧化鋁原料，投料后于95～105℃反應30 min，過濾得到氟化鋁溶液和硅膠沉淀。將氟化鋁溶液按照優化后的結晶工藝條件進行結晶實驗（結晶溫度為170℃，維持結晶壓力為0.7 MPa，結晶時間為3 h，晶種加入量為15%），對比不同加料溫度對氟化鋁產品質量的影響，結果見表5。由表5可知：投加原料時的溫度越高，合成得到氟化鋁的表觀密度越大，產品顆粒越大，其附著水含量越低；對比煅燒前后氟化鋁的表觀密度發現，煅燒后氟化鋁的表觀密度相對降低，說明在煅燒過程中，有晶體受熱破裂現象。實驗結果表明，投加原料的溫度應控制在70～80℃，氟化鋁煅燒過程應勻速緩慢升溫。

表5 不同加料溫度制備氟化鋁的產品質量

3 結語

通過優化液相法制備氟化鋁的加壓結晶工藝，不僅可以制備出產品質量好、表觀密度大、結晶水含量低的氟化鋁產品，而且縮短了產品制備周期，提高了裝置生產能力，確保了產品下游應用企業的清潔生產。同時本工藝開發的磷肥副產低品位氟資源制備高性能無機氟化物，不僅極大地降低了生產成本，而且節約了螢石資源，實現了低品位資源的高效綜合利用，有效確保了磷化工、氟化工和鋁電解工業的協同、健康、穩定發展，是未來氟化鋁工業發展的必然選擇。