利用鹽湖提鋰尾液制備氫氧化鋰工藝研究

周曉軍，劉國旺，楊尚明，董守龍，張世春，張 鋒

（青海鋰業有限公司，青海格爾木816000）

氫氧化鋰作為許多鋰產品的重要原料之一，被廣泛應用于制備鋰基潤滑脂、三元鋰電池正極材料及堿性蓄電池電解液的添加劑等［1］。隨著近期新能源產業的迅猛發展，三元電極材料以其高能量密度等優點受到廣泛關注，作為關鍵基礎材料的氫氧化鋰的需求量在全球范圍內大幅增長。

中國鋰資源多集中于鹽湖鹵水中，其中青海和西藏等地鹽湖中的鋰資源儲量占中國鋰資源總儲量的約80%［2］。青海地區高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰企業采用的技術主要有吸附法、萃取法、電滲析法、浸取煅燒法和納濾法等［3-4］，而溶劑萃取法是當前國內外研究比較多的鹽湖鹵水提鋰技術，尤其是對于高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰，其具有廣闊的應用前景［5-7］。

筆者采用萃取、吸附、電解相結合的工藝成功實現了提鋰尾液中鋰的回收利用，提高了鋰資源的利用率，對實現鋰鹽產品的多元化和填補氫氧化鋰市場空缺具有重要意義，為青海鹽湖地區提鋰尾液回收利用開辟了一條新的工藝路線。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：提鋰尾液（主要離子含量見表1）；N523（實驗室合成，質量分數為98%）；磷酸三丁酯（TBP，分析純）；磺化煤油（工業級）；鹽酸（分析純）；FeCl3（質量分數≥97%）。

表1 提鋰尾液主要離子含量

儀器：AB204-S電子天平；SevenCompact pH計；S2-AA3000原子吸收光譜儀；電解裝置；R3002旋轉蒸發儀；DZF-6050S真空干燥箱。

1.2 實驗方法

實驗過程分為3個步驟：1）采用TBP為萃取劑，FeCl3為協萃劑，從提鋰尾液中提取鋰制備LiCl溶液；2）將LiCl溶液經過陽離子交換吸附樹脂，進一步降低 Ca2+、Mg2+含量；3）以 LiCl溶液為陽極液，采用離子膜電解制備LiOH溶液，將LiOH溶液在旋轉蒸發儀中蒸發濃縮，經洗滌、真空干燥，得到LiOH·H2O產品。

2 實驗結果

2.1 萃取過程

2.1.1 萃取體系的選擇

萃取劑作為影響萃取效果的主要因素直接決定著萃取效果，優良的萃取劑應當具備較高的萃取容量及選擇性，并具有傳質速率快、理化性能好等特點。表2對醇、酮及雙酮類，有機磷類，冠醚類等萃取體系進行了比較。中國對TBP萃取劑提取鹽湖鹵水中的鋰有豐富的研究，時東等［8］研究了N523-TBP混合萃取體系從鹽湖鹵水中萃取鋰的共萃取效應、鹽析效應及共存離子對萃取效果的影響，實驗證明FeCl3溶液的共萃效果最佳，Mg2+的鹽析效應更強，因此TBP萃取劑更適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水。針對高鎂鋰比鹽湖提鋰尾液中鋰的回收利用，選擇適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的有機磷類萃取體系。

表2 各類萃取體系特點

圖 1 相比（a）、FeCl3濃度（b）、初始水相酸度（c）對萃取率的影響

2.1.2 萃取過程

1）相比（油相與水相的體積比）對萃取效果的影響。以提鋰尾液為水相，萃取時間為20 min，在常溫下以不同的相比進行萃取實驗，相比對萃取率的影響見圖1a。由圖1a看出，相比對萃取率有很大的影響。相比為0.5～1.5時，隨著相比的增大萃取率快速增加；相比為1.5～2.0時，隨著相比的增大萃取率增長緩慢；相比大于2.0后，隨著相比的增大萃取率基本無變化。主要原因為，相比較小時沒有足夠多的有機溶劑與金屬離子絡合，因此萃取率較低；當有機溶劑總量超過與金屬離子絡合所需的量時，相比增大對萃取率基本無影響。因此，針對不同Li+含量的鹽湖提鋰尾液應選擇合適的相比。實驗中相比大于1.5后萃取率增加緩慢，因此選擇相比為1.5。

2）協萃劑濃度對萃取效果的影響。FeCl3溶液作為萃取過程中重要的協萃劑，其加入量的多少對萃取效果有重要的影響。配制不同濃度的FeCl3溶液，在單級萃取的情況下加入相同體積不同濃度的FeCl3溶液，比較單級萃取率，結果見圖1b。由圖1b看出，當FeCl3濃度為0.020～0.035 mol/L時，隨著FeCl3濃度增加萃取率快速增大；當FeCl3濃度為0.035～0.050 mol/L時，隨著FeCl3濃度增加萃取率基本沒有變化。主要原因為，FeCl3在萃取過程中以LiFeCl3+絡合的形式與Li結合，并實現協萃作用，當Fe3+總含量高于絡合Li+所需的總量時，FeCl3濃度的增大對提高萃取率無太大影響。根據實驗結果，選擇協萃劑FeCl3的濃度為0.035 mol/L。

3）初始水相酸度對萃取效果影響。水相和有機相中都含有Fe3+，其水解會產生固相沉淀，為防止其水解，需使水相保持酸性。然而，H+同樣會與FeCl3絡合生成HFeCl3+，不利于Li+與協萃劑絡合，所以水相酸度應該控制在一個合適的范圍。采用分析純鹽酸對提鋰尾液進行調酸，控制相比為2，協萃劑濃度為0.035 mol/L，萃取時間為20 min，分別在不同酸度下進行萃取實驗，結果見圖1c。由圖1c看出，Li+萃取率隨酸度的增加而降低。根據實驗結果及以上論述，選擇 H+濃度為 0.01～0.02 mol/L。

2.1.3 洗滌過程

萃取完成后的負載有機相中含有少量的鎂、鉀、鈉等雜質離子，需要經過洗滌降低其含量。一般采用鹽酸等酸類洗滌劑對負載有機相中的雜質離子進行洗滌，然而這些洗滌劑存在Li+和Fe3+損失率大、雜質離子洗脫率低等缺陷。時東等［9］研究表明，用鹽酸和LiCl溶液的混合液作為洗滌劑具有較佳的效果。實驗以2 mol/L鹽酸和1 mol/L LiCl溶液為原料，按照不同的體積比混合作為洗滌劑，洗滌相比為15，洗滌時間為5 min，在常溫條件下進行實驗，洗滌效果見表3。從表3看出，當鹽酸與氯化鋰體積比為1∶2時，Li+和Fe3+損失率最小，而對Mg2+洗脫率相對較低。這主要是因為，洗滌液中Li+和Cl-濃度較高時，可以減少FeCl4-的分解和H+對Li+的置換。

表3 不同體積比混合洗滌劑的洗滌效果

2.1.4 反萃過程

1）反萃液濃度對反萃率的影響。分別以不同濃度的鹽酸作為反萃劑，控制相比為6，反萃時間為20 min，在常溫下進行單級反萃，檢測萃取相中鋰的含量并計算反萃率，結果見圖2a。由圖2a看出，反萃液濃度對反萃率有很大的影響。在較低反萃液濃度（2.0～3.5 mol/L）下，反萃率隨鹽酸濃度的增大而增大；當鹽酸濃度達到3.5 mol/L后，隨著鹽酸濃度的增大反萃率無明顯增大。因此，選擇反萃液用鹽酸濃度為3.5 mol/L。

2）相比對反萃率的影響。固定反萃時間為20min，以3.5 mol/L的鹽酸為反萃劑，以不同相比在常溫下進行反萃實驗，結果見圖2b。從圖2b看出，反萃相比越小反萃率越大。然而，相比越小水相中Li+濃度越低。在實際生產過程中應綜合考慮反萃率和Li+濃度。為保證反萃后水相中Li+含量較高，選擇反萃相比為8。

圖2 鹽酸濃度（a）、反萃相比（b）對反萃率的影響

根據以上實驗結果確定實驗條件：萃取相比為1.5，協萃劑濃度為 0.035 mol/L，初始水相酸度為0.02 mol/L，萃取時間為20 min；洗滌液為體積比為1∶2的2 mol/L鹽酸和1 mol/L LiCl溶液的混合液，洗滌相比為15，洗滌時間為5min；反萃劑采用3.5mol/L的鹽酸，反萃相比為8，反萃時間為20 min。采用上述條件從提鋰尾液中萃取得到的水相（以下稱LiCl溶液）中主要離子含量見表4。

表4 萃取得到的水相（LiCl溶液）主要離子含量

2.2 吸附過程

萃取制備的LiCl溶液中含有少量的Ca2+和Mg2+，電解過程中液相含有的Ca2+和Mg2+會與膜上的離子交換點相結合，占據交換點而使其無法正常遷移Li+，同時Ca2+和Mg2+會與陰極液中的 OH-結合生成沉淀，沉積于膜表面或內部，堵塞離子和水的遷移通道，降低離子的遷移速率，導致電流效率下降。因此，在電解之前需要采用化學或物理方法降低溶液中的Ca2+和Mg2+含量，如納濾、吸附、沉淀法等。

實驗以陽離子交換樹脂為吸附劑，采用吸附法進一步降低溶液中的Ca2+和Mg2+含量。調整LiCl溶液pH在6.5～7.0，控制每小時流量為樹脂裝填體積的2倍，在常溫下進行吸附實驗，吸附實驗結束后LiCl溶液中主要離子含量見表5。由表5看出，吸附后溶液中Ca2+和Mg2+含量大幅降低。為滿足電解實驗的需要，將去除Ca2+和Mg2+后的LiCl溶液在自然條件下蒸發濃縮至質量分數為21%～25%。

表5 吸附實驗后LiCl溶液中主要離子含量

圖 3 陽極液質量分數（a）、陰極液質量分數（b）、電流密度（c）對電流效率的影響

2.3 電解過程

離子膜電解法作為目前最先進的制堿工藝，具有三廢少、污染低及易管理等優點。在工業化應用中，其能耗主要集中在電能的消耗上，提高電流效率（電解過程中主反應消耗的電能與總消耗的電能之間的比值）可以有效提高電能的利用率。實驗探討了陽極液質量分數、陰極液質量分數和電流密度3個變量對電流效率的影響。

1）陽極液質量分數對電流效率的影響。電解過程中LiCl溶液作為陽極液，其質量分數的高低對電流效率有重要的影響。陽極液質量分數過低時，會導致工作電壓和耗電量上升，電流效率降低，并且會引起膜鼓泡，造成膜的不可逆破壞。較高的陽極液質量分數可以提高溶液的電導率，減小電壓壓降，同時氯在電解液中的溶解度也會降低。但是，質量分數過高會增加氯化物透過膜的遷移量，影響產品純度。

固定陰極液LiOH溶液質量分數為2%、電流密度為1.2 kA/m2、溫度為25℃，在陽極液質量分數分別為15%、18%、21%、25%、28%條件下進行電解實驗，計算電流效率的結果見圖3a。從圖3a看出，當陽極液質量分數為15%～21%時，隨著陽極液質量分數的增加電流效率快速增加；當陽極液質量分數大于21%后電流效率增加緩慢。造成該現象的主要原因是，陽極液質量分數增大導致溶液電導率升高，溶液的阻抗降低，離子遷移率增加，因此電流效率增加。當陽極液質量分數繼續增加時，由于膜的性能限制，遷移率基本無太大變化。另一方面，隨著陽極液質量分數增大，溶液的黏度也增大，流動性減弱，促使離子運動速度減慢，從而電流效率降低。根據實驗結果，陽極液最佳質量分數為21%～25%。

2）陰極液質量分數對電流效率的影響。固定陽極液質量分數為21%、電流密度為1.2 kA/m2、溫度為25℃，以RO水以及質量分數分別為1%、2%、3%、4%、5%的LiOH溶液作為陰極液進行實驗，結果見圖3b。從圖3b看出，電流效率隨陰極液質量分數的增大先增大后減小，當陰極液質量分數為1%～2%時電流效率最高。主要是因為，陰極液適當的質量分數可以提高電解液的電導率，降低能量消耗，但是陰極液質量分數過低會導致離子膜陰極側羧酸層含水量增加，減弱對陰離子的阻擋作用，致使電流效率降低。

3）電流密度對電流效率的影響。固定陽極液質量分數為21%、陰極液質量分數為1.5%、溫度為25℃，在不同電流密度下進行電解實驗，結果見圖3c。從圖3c看出，電流效率隨電流密度的增大先增加后降低，電流密度為1.2 kA/m2時電流效率達到最大值。

根據以上實驗結果，將制備的LiCl溶液蒸發濃縮至質量分數為21%，陰極液為質量分數為1.5%的LiOH溶液，電流密度為1.2 kA/m2，溫度為25℃，電解得到的LiOH溶液主要離子含量見表6。

表6 LiOH溶液主要離子含量

2.4 蒸發結晶過程

將LiOH溶液置于旋轉蒸發儀中進行蒸發濃縮，濃縮至表面有晶體析出時停止蒸發過程并進行冷凝，冷凝30 min后進行固液分離，得到的固相為LiOH·H2O半成品，剩余母液與LiOH溶液混合用于下一次蒸發濃縮。

將LiOH·H2O半成品進行2次淋洗，然后置于真空干燥箱中在75℃干燥1.5 h，干燥過程控制真空度為0.06 MPa。干燥過程完成后檢測分析產品中主要離子含量，并與GB/T 26008—2010《電池級單水氫氧化鋰》（LiOH·H2O-D1）作比較，結果見表 7。由表7看出，制備的LiOH·H2O組分滿足標準的要求。

表7 氫氧化鋰固相產品主要組分并與標準對比結果

3 結論

綜合以上實驗結果可以看出，采用有機磷萃取體系從提鋰尾液中分離得到LiCl溶液，再經過陽離子交換樹脂吸附降低其中的Ca2+和Mg2+含量，最終經離子膜電解制備的氫氧化鋰完全滿足電池級氫氧化鋰標準的要求，證明萃取-吸附-電解組合工藝可以成功地回收利用青海地區鹽湖提鋰尾液中的鋰資源。