鈀負載錳氧化物基雙金屬復合氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

蘇 偉，張林鋒，呂慶陽，夏語嫣，袁 華

（武漢工程大學化學與環境工程學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430205）

碳酸二苯酯 （DPC）是一種多用途的化學中間體，主要用于生產聚碳酸酯。目前DPC的合成方法有光氣法、酯交換法和氧化羰基化法［1］。其中氧化羰基化法，以O2和CO為原料，工藝流程簡單，原子利用率高，能直接催化苯酚氧化羰基化合成DPC，其副產物只有水，是最具開發價值的工藝方法。氧化羰基化法合成DPC的催化體系一般以Pd化合物為主活性組分，金屬氧化物作為載體與助催化劑，實現主活性組分Pd2+與Pd0的氧化還原有效循環。筆者在前期研究中發現，以錳復合金屬氧化物作為載體制備的催化劑有較高的催化活性［2］。鎢屬于過渡金屬元素，在低維材料方面，因其特有的理化性質吸引著大量材料、半導體領域的科研工作者［3］。釩系催化劑是重要的催化氧化催化劑系列之一，以V2O5為主要成分的催化劑幾乎對所有氧化反應都有效［4］。鉍的復合氧化物能夠形成更多的活性中心，從而獲得更優的催化性能，在多種有機氧化反應中均有較高的活性［5］。筆者以錳氧化物為主要成分，分別摻雜鎢、釩、鉍，以不同摻雜比例及不同焙燒溫度形成雙金屬復合氧化物載體，起到助催化劑的作用。以PdCl2為活性鈀源，用沉淀法制備載鈀催化劑。探究了不同金屬組分對苯酚氧化羰基化合成DPC反應催化性能的影響，同時進一步為金屬氧化物的綜合利用和非均相催化氧化苯酚一步合成DPC的開發提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 載體和催化劑的制備

1.1.1 載體的制備

制備單金屬氧化物載體：將Na2WO4、偏釩酸銨、Bi（NO3）3·5H2O 分別置于三頸燒瓶中，加入去離子水溶解。制備雙金屬復合氧化物載體：1）制備鎢-錳氧化物載體［6］，稱取 Na2WO4和 MnCl2·4H2O 分別置于燒杯中，加入去離子水溶解，將MnCl2·4H2O溶液滴加到Na2WO4溶液中，不斷攪拌，并于65℃恒溫水浴中加熱；2）制備釩-錳氧化物載體，向偏釩酸銨中加入去離子水，在80℃水浴中溶解，加入Mn（NO3）2溶液；3）制備鉍-錳氧化物載體，稱取 Bi（NO3）3·5H2O，加入適量 1 mol/L 硝酸溶液，待 Bi（NO3）3·5H2O全部溶解后加入Mn（NO3）2溶液。將上述溶液在65℃水浴中加熱攪拌，并逐滴加入NaOH溶液（1 mol/L）控制溶液pH在10左右，保持水浴溫度為65℃，攪拌4 h。陳化2 h，收集固體產物，在120℃干燥過夜。然后置于管式爐中在空氣氣氛中焙燒4 h，焙燒溫度分別為400、500、600℃，制得所需載體。

1.1.2 催化劑的制備

采用沉淀法負載活性組分，選用PdCl2作為活性Pd源，其負載量為載體質量的0.5%。稱取PdCl2加入去離子水，用濃鹽酸調節pH至PdCl2粉末完全溶解。稱取載體和PdCl2溶液，加入去離子水，攪拌30min，滴加 1mol/L 的 NaOH 溶液至 pH 為 10［4］，攪拌30 min，然后抽濾，用去離子水洗滌，在管式爐中于300℃焙燒4 h，制得所需催化劑。

1.2 載體及催化劑的表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對雙金屬復合氧化物載體的晶型和物相結構進行分析測試。采用AutoChem 2920化學吸附儀進行程序升溫還原（H2-TPR）檢測雙金屬復合氧化物載體制備催化劑的氧化還原性能。采用VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀測試催化劑元素價態。

1.3 催化劑的活性評價

稱取苯酚50 g、4A分子篩2 g、催化劑2 g、四丁基溴化銨1 g，投入250 mL高壓間歇反應釜中，向密封的高壓反應釜中通入O2和CO至反應總壓力達到5 MPa（氧氣體積分數占7%），控制攪拌轉速為600 r/min，保持反應溫度為65℃。反應4 h后分離出固相催化劑，收集濾液。液相產物采用GC-8000型氣相色譜儀進行分析檢測，得到DPC收率和選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價結果

將鎢、釩、鉍氧化物單獨作為載體制備載鈀催化劑，其苯酚氧化羰基化合成DPC的活性評價結果見表1。由表1看出，該催化劑幾乎沒有催化活性。在錳氧化物中摻雜第二金屬組分鎢、釩、鉍氧化物，可以起到催化助劑的作用。

對 錳 摻 雜 鎢 、釩 、鉍 比 分 別 為 1∶1、1∶2、1∶5、1∶10、1∶20 的雙金屬復合氧化物載體在不同溫度（400、500、600℃）下焙燒制備的載鈀催化劑進行活性評價，DPC收率見圖1。由圖1看出，鎢錳摻雜比為1∶1、600℃焙燒制備載鈀催化劑的催化活性較好，DPC收率為5.20%；釩錳摻雜比為1∶5、400℃焙燒制備載鈀催化劑的催化活性較好，DPC收率為10.46%；鉍錳摻雜比為1∶5、400℃焙燒制備載鈀催化劑的催化活性較好，DPC收率為13.13%。

2.2 催化劑表征結果

2.2.1 Mn氧化物載體制備的載鈀催化劑

郭俊等［7］制備了MnOx載體載鈀催化劑，其制備方法和過程與本文相一致。其采用沉淀法制備了MnOx載體，分別在 400、500、600 ℃焙燒，然后負載Pd2+（質量分數為0.5%）得到催化劑。通過XRD和H2-TPR表征，400℃焙燒得到Mn3O4晶型，而在500℃和 600 ℃焙燒均得到 Mn2O3晶型［7］。

2.2.2 W-Mn雙金屬氧化物載體制備的載鈀催化劑

圖2a1為鎢錳摻雜比為1∶1、不同溫度焙燒制得W-Mn復合氧化物載體XRD譜圖。由圖2a1看出，焙燒溫度為400、500℃制備的載體XRD譜圖基本相同，與 PDF（13-0434）Mn2+WO4標準譜圖衍射峰的位置基本吻合；焙燒溫度為600℃制備的載體XRD譜圖在相同的位置出現衍射峰，且鎢錳礦結構更加完整，較400、500℃焙燒樣品的XRD譜圖，600℃焙燒樣品在2θ=33.01°處出現了Mn2O3特征峰，而+3價錳比+2價錳具有更好的催化性能，因此600℃焙燒樣品催化活性最好。

圖2a2為鎢錳摻雜比為1∶1、不同溫度焙燒制備的載鈀催化劑Pd/W-Mn和600℃焙燒未負載Pd的W-Mn載體的H2-TPR圖。由圖2a2看出，焙燒溫度為400、500℃的Pd/W-Mn樣品出現了2個還原峰，在600℃時錳還原峰消失，可能是鎢滲入到錳氧化物中導致的。與未負載Pd的W-Mn載體相比，在負載活性組分Pd之后，W和Mn的還原峰向低溫區移動，其氧化性增強，更有利于Pd0氧化。

圖1 雙金屬復合氧化物載體制備的載鈀催化劑DPC收率

圖2 W-Mn雙金屬復合氧化物載體XRD譜圖和載鈀催化劑H2-TPR圖

圖2b1為600℃焙燒、不同鎢錳摻雜比例制備W-Mn載體的XRD譜圖。從圖2b1看出，摻雜比例為1∶1的載體比1∶2的載體的結構更完整，與PDF（13-0434）Mn2+WO4的標準譜圖衍射峰基本吻合。

圖2b2為600℃焙燒、鎢錳不同摻雜比例制備的載鈀催化劑Pd/W-Mn的H2-TPR譜圖。從圖2b2看出，當鎢錳摻雜比例為1∶5時在170℃左右出現錳的低溫還原峰，而摻雜比例分別為1∶1和1∶2的樣品中該還原峰消失。這可能是由于隨著W摻雜比例的增加，更有利于W滲入到MnOx中，這表明W和Mn之間的相互作用使得鎢氧化物更難被還原。

結合氣相檢測結果可知，隨著焙燒溫度和鎢摻雜比例的升高，催化劑中分散的MnO逐漸生成Mn3O4晶粒，并且W滲入到錳氧化物晶格中。隨著錳價態從Mn2+升高到Mn3+，最終使催化劑的活性得到提升。

2.2.3 V-Mn雙金屬氧化物載體制備的載鈀催化劑

圖3a1為釩錳摻雜比為 1∶5、不同溫度焙燒制得V-Mn復合氧化物載體的XRD譜圖。由圖3a1看出，400、500 ℃焙燒制備的載體與 PDF（44-0141）MnO2的晶型結構一致。圖3a1中并未檢測出釩及其氧化物的衍射峰，可能是金屬釩進入到錳氧化物晶格內部。焙燒溫度為400℃時制備的催化劑的催化性能最好，可能是由于釩與MnO2能夠形成較好的協同作用使得催化劑的活性更好。

圖3a2為釩錳摻雜比例為1∶5、不同溫度焙燒制備載鈀催化劑Pd/V-Mn和400℃焙燒未負載Pd的V-Mn載體H2-TPR圖。由圖3a2看出，400℃焙燒制備的Pd/V-Mn樣品出現了尖而高的單峰，說明隨著焙燒溫度升高，金屬釩與多種價態的錳共同相互作用，從而導致催化活性明顯降低。與載體V-Mn相比，負載活性組分Pd之后的Pd/V-Mn的還原峰向低溫區移動，其低溫氧化性增強，有利于Pd0的氧化。

圖3b1為在400℃焙燒、釩錳不同摻雜比例制備載體V-Mn的XRD譜圖。當釩錳摻雜比例分別為1∶2 和 1∶5 時，V-Mn 載體與 PDF（44-0141）MnO2的晶形結構一致。當釩錳摻雜比例為1∶10時，V-Mn載體與PDF（18-0803）Mn3O4的晶形結構一致。說明：釩摻雜比例較低時，容易形成較低價態的錳（+2、+3價）；當釩摻雜比例較高（1∶5）時，會形成較高價態的錳（+4價），在其與V的共同作用下，MnO2在催化反應中表現出較高的活性。

圖3 V-Mn雙金屬復合氧化物載體XRD譜圖和載鈀催化劑H2-TPR圖

圖3b2為400℃焙燒、釩錳不同摻雜比例制備載鈀催化劑Pd/V-Mn的H2-TPR圖。由圖3b2看出，不同摻雜比例的Pd/V-Mn均出現了一個峰，說明載體可能只含有一種晶型，可能是金屬釩極易進入錳氧化物晶格內部形成Mn-VOx雙金屬復合氧化物。從圖3b2看出，隨著錳釩摻雜比例增大，峰高和峰面積在摻雜比例為1∶5時達到最高值然后逐漸降低，載體氧化能力增強，從而提高了催化劑催化活性。

結合氣相結果可知，較高的焙燒溫度不利于VMn氧化物晶型的獨立和完整，在摻雜比為1∶5時形成MnO2，制備的催化劑表現出較好的催化活性。

2.2.4 Bi-Mn雙金屬氧化物載體制備的載鈀催化劑

圖4a1為鉍錳摻雜比為1∶5、不同焙燒溫度制備Bi-Mn載體的XRD譜圖。由圖4a1看出，焙燒溫度分別為 400、500℃制備的 Bi-Mn載體與 PDF（24-0735）MnO2的晶形結構一致，沒有出現鉍化合物的衍射峰。其原因可能是，鉍元素進入MnO2晶格內部，從而未能檢測出鉍的化合物。

圖4a2為鉍錳摻雜比例為1∶5、不同溫度下焙燒制備Pd/Bi-Mn催化劑以及400℃焙燒未負載Pd的Bi-Mn載體的H2-TPR圖。從圖4a2看出，500、600℃制備的Pd/Bi-Mn催化劑都出現Bi和Mn的還原峰，而400℃制備的Pd/Bi-Mn催化劑出現面積較大的峰，分別在280℃和310℃，說明焙燒溫度越高越不利于錳鉍雙金屬復合氧化物的形成。與未負載Pd的Bi-Mn載體相比，在負載活性組分Pd之后，Bi-MnOx的還原峰向低溫區移動，其低溫氧化性增強，更有利于Pd0氧化成+2價態的活性組分。

圖4b1為400℃焙燒、不同鉍錳摻雜比例制備Bi-Mn載體的XRD譜圖。當鉍錳摻雜比為1∶2時，與 PDF（43-0185）Bi3.69Mn0.31O6.15晶形結構基本一致。 當鉍錳摻雜比分別為 1∶5、1∶10 時，與 PDF（24-0735）MnO2的晶形結構一致，沒有發現鉍化合物的衍射峰，可能是鉍元素進入二氧化錳的晶格里面，造成XRD未能照射出鉍的化合物。

圖4b2為400℃焙燒、鉍錳不同摻雜比例制備Pd/Bi-Mn催化劑H2-TPR圖。從圖4b2看出，在鉍摻雜比例較低時出現兩個還原峰。隨著鉍摻雜比例增加，還原峰出現的溫度也越高。這可能是由于Bi與Mn之間產生了較強的相互作用，使得成鍵鍵能提高，還原時需要更高的溫度。當鉍錳摻雜比為1∶5時，還原峰面積最大，還原溫度較接近純二氧化錳還原溫度［8］。在鉍錳摻雜比分別為1∶1和1∶2時只出現一個還原峰，可能此時只含有一種復合氧化物，金屬鉍進入錳氧化物晶格內部，形成了Mn-BiOx雙金屬復合氧化物。2.2.5 催化劑XPS分析

圖4 Bi-Mn雙金屬復合氧化物載體XRD譜圖和載鈀催化劑H2-TPR圖

利用XPS分析催化劑中各金屬化學狀態。圖5、圖6分別為催化活性較好載鈀催化劑Pd/W-Mn（鎢錳摻雜比為 1∶1，焙燒溫度為 600 ℃）、Pd/V-Mn（釩錳摻雜比為 1∶5，焙燒溫度為 400℃）、Pd/Bi-Mn（鉍錳摻雜比為1∶5，焙燒溫度為400℃）XPS表征結果。

圖5 不同催化劑的Pd 3d XPS圖

圖6 不同催化劑的Mn 2p XPS圖

圖5、圖6分別為不同催化劑Pd物種和Mn元素的分析。由圖5看出，所有催化劑不存在Pd0，Pd 3d5/2結合能在337.3 eV附近，分峰擬合后得到337.25 eV和337.82 eV兩個峰，分別對應 Pd2+和Pd4+的峰。從圖6看出，Mn的結合能在641.3 eV附近，分峰擬合后得到641.25 eV和643.10 eV兩個峰，分別對應Mn3+和Mn4+的峰。從含量上來看，Pd主要以Pd2+存在，且摻雜Bi催化劑中Pd2+含量最多，達66.27%（質量分數），而Pd2+是催化苯酚氧化羰基化反應活性中心；摻Bi催化劑中高價態Mn4+含量最多，達53.52%（質量分數），而Mn4+具有更好的催化性能。所以摻雜Bi的催化劑具有更好的催化活性。

2.3 催化劑壽命考察

將催化活性較好的載鈀催化劑Pd/W-Mn（鎢錳摻雜比例為 1∶1，焙燒溫度為 600 ℃）、Pd/V-Mn（釩錳摻雜比例為 1∶5，焙燒溫度為 400 ℃）、Pd/Bi-Mn（鉍錳摻雜比例為1∶5，焙燒溫度為400℃）進行催化反應后對混合物進行過濾，收集固體催化劑，在300℃焙燒3 h后重復使用。催化劑重復使用性能見表2。由表2可知，催化劑重復使用使其催化性能有所下降，這可能是由于在非均相有機反應中催化劑出現積炭以及活性組分還原態降低等因素引起的。

表2 催化劑重復使用性能

3 結論

選用鎢、釩、鉍金屬進行摻雜，對鈀/錳催化體系改性，制備雙金屬復合氧化物催化劑。結果表明：鎢錳摻雜比為1∶1、焙燒溫度為600℃制備載鈀催化劑Pd/W-Mn的催化活性最好，DPC收率為5.20%，鎢錳雙金屬氧化物因摻雜比例和焙燒溫度的升高，Mn2+升高到Mn3+，同時W滲入MnOx晶格中；釩錳摻雜比為1∶5、焙燒溫度為400℃時制備催化劑Pd/VMn的催化活性最好，DPC收率為10.46%，釩錳雙金屬氧化物在摻雜比為1∶5時，較低的焙燒溫度能夠形成MnO2，與V共同作用使其具有較好的催化效果；鉍錳摻雜比為1∶5、焙燒溫度為400℃時制備催化劑Pd/Bi-Mn的催化活性最好，DPC收率為13.13%，較低的焙燒溫度有利于鉍錳雙金屬氧化物的形成，在摻雜比為1∶5時Bi-Mn的相互作用使得其氧化性能最好，制備的催化劑活性最高。錳摻雜鎢、釩、鉍制備雙金屬復合氧化物催化劑的活性較劉敏等制備的單金屬錳氧化物催化劑的活性有明顯提高［9］。