水解劑氟化銨對Fe-SBA-15結構及催化性能的影響

邵艷秋 ，張宇婷 ，姜振雙 ，3，劉素娟 ，任玉蘭 ，王麗杰

（1.牡丹江師范學院化學化工學院，黑龍江牡丹江157011；2.黑龍江省新炭-基功能與超硬材料重點實驗室；3.吉林大學化學學院）

SBA-15分子篩因具有較大的比表面積及有序的孔結構等優勢使其在催化領域備受關注，純硅SBA-15缺少酸性位點和活性中心，在應用上受到很大限制。通過分子篩表面Si—OH基團與活性組分之間的相互作用，將活性較高的成分引入孔道或骨架內來提高材料的活性一直受到關注和研究［1］。將金屬引入分子篩孔道或骨架內可以提高分子篩的催化活性，但是引入的金屬會對介孔結構造成一定的影響，所以在保證介孔材料有序孔結構的同時如何提高分子篩骨架內的金屬含量是需要解決的問題［2-6］。 研究發現，在氟離子存在的體系中，F-既可以與過渡金屬生成氟的配合物，還可以加快硅源的水解速率，有利于提高金屬進入分子篩骨架中［7-8］。由于NH4F受熱會分解為氨和氟化氫，在材料制備過程中銨根對材料中鐵的引入影響較小，并且NH4F在分子篩中有一定的應用［9-10］。因此，筆者以NH4F為水解劑，采用水熱法制備了Fe-SBA-15（x）分子篩（x為氟與硅物質的量比），并探究了水解劑含量對材料結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

P123（EO20PO70EO20），Aldrich 試劑；正硅酸乙酯（TEOS）、九水合硝酸鐵、氟化銨、苯酚、雙氧水，均為國產分析純試劑。

1.2 樣品制備

稱取 1 g P123 和定量的 NH4F［n（F-）/n（Si）=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05］溶 于 35 mL 鹽 酸 （pH=1.5）中，得到溶液A。 將2.3 mL TEOS、2.5 mL去離子水和0.207 0 g硝酸鐵在室溫下預水解約30 min，得到溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B中，在恒溫40℃下水浴攪拌20 h，然后轉移至反應釜中于100℃晶化24 h，待冷卻至常溫時進行抽濾和干燥，最后在500℃焙燒10 h以去除模板劑，得到樣品記作 Fe-SBA-15（x）介孔分子篩［11-12］。

1.3 樣品表征

使用D/max-2200/PC型X射線衍射儀對材料的晶體結構進行表征；使用Nicolet360型紅外光譜儀測定材料的FT-TR圖；使用3H-2000PS2型比表面測試儀測定材料的比表面積及孔結構等參數；使用FEI TECNAl F20型透射電鏡對材料進行微觀結構測試；使用LC-15C型液相色譜儀測定物質的組成。

1.4 催化性能評價

在自制反應裝置內，以苯酚羥基化反應來評價材料的催化性能。在燒瓶內加入定量的苯酚、水和催化劑，升溫至所需溫度，緩慢加入定量的過氧化氫（體積分數為30%），反應至一定的時間，用LC-15C型液相色譜儀測定產物的組成，利用外標法對反應液中各組分含量進行分析。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品XRD譜圖（小角）。由圖1看出，加入NH4F制備的Fe-SBA-15介孔材料在低角度XRD譜圖中均出現較強的d（100）衍射峰，這是SBA-15介孔分子篩的特征衍射峰，表明樣品具有有序的二維六方介孔結構［13-15］。值得注意的是，鐵摻雜的材料d（100）主衍射峰均向低角度方向移動，這是因為Fe和Si原子半徑不同，形成Fe—O和Si—O的鍵長不同導致的［16］，這間接說明部分金屬鐵進入到分子篩骨架中。當x為 0、0.01、0.02、0.03時，介孔分子篩出現d（100）、d（110）、d（200）衍射峰，峰強度較高，峰形窄；隨著 NH4F用量增加，d（100）衍射峰明顯減弱，峰形寬化，d（110）、d（200）衍射峰消失。這說明在合成體系中加入適量水解劑NH4F不會對介孔結構的有序性產生大的影響，材料仍保持二維六方介孔結構，但是加入過量的NH4F會破壞介孔結構的有序性，可能是由于在合成體系中過量的NH4F使硅源TEOS發生迅速的水解縮合，影響膠束的穩定性從而破壞材料的有序介孔結構，這一結果與Stucky之前的研究報道很相似［17］。

圖1 樣品XRD譜圖（小角）

2.2 FT-IR分析

圖2為樣品FT-IR圖。由圖2可知，制備的材料與純硅SBA-15分子篩吸收峰峰型相似，說明金屬鐵的引入并未對材料的二維六方介孔結構造成較大影響。在798 cm-1和1 088 cm-1附近分別對應Si—O—Si對稱伸縮振動峰和非對稱伸縮振動峰［18-20］；1 631 cm-1和3 433 cm-1附近均有很強的吸收峰，這是吸附劑表面吸附水或吸附劑上Si—OH中的羥基振動峰［21］；960 cm-1附近出現的吸收峰，Corma［22］認為其歸屬于Si—OH伸縮振動峰，但對于含鐵的SBA-15分子篩而言，960 cm-1附近的吸收峰應是Si—O—Fe和Si—OH 振動共同作用的結果［23］。 隨著氟化銨用量的增加，960 cm-1附近的吸收峰出現先增強后減弱的趨勢，說明在引入相同含量鐵的條件下，適量氟化銨的加入促進鐵進入到分子篩骨架中，從而引起960 cm-1附近的吸收峰增強；隨著氟化銨用量繼續增加，過量的氟化銨引起正硅酸乙酯迅速地水解縮合破壞了材料的介孔結構，降低了金屬鐵進入分子篩骨架的可能性，從而使吸收峰強度減弱。

圖2 樣品FT-IR圖

2.3 比表面積及孔結構分析

圖 3 為樣品 SBA-15、Fe-SBA-15、Fe-SBA-15（0.01）的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖3可知，樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線，由于毛細管凝聚作用，p/p0在0.6～0.8時出現較大H1型滯后環，說明加入少量NH4F制備的樣品仍具有有序介孔結構［24-26］。相比于Fe-SBA-15，Fe-SBA-15（0.01）介孔材料的孔徑分布更為集中，表明其具有更為均勻的孔道。

圖 3 SBA-15（a）、Fe-SBA-15（b）、Fe-SBA-15（0.01）（c）樣品N2吸附-脫附等溫線（A）和孔徑分布曲線（B）

圖 4 為樣品 Fe-SBA-15（0.01～0.05）的 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖4看出，所制備的材料中，x≤0.03樣品的氮氣吸附量有所降低，對應材料BET比表面積有所下降，孔徑和孔體積變化較小；x為0.04及0.05時滯后環向高壓方向移動且閉合程度較差，樣品氮氣吸附量升高，說明過量加入氟化銨會對介孔材料孔道的規整度產生影響。

表1為樣品比表面積及孔結構參數。由表1看出，與純硅SBA-15相比，摻雜后的介孔材料Fe-SBA-15（x）的比表面積、孔體積和平均孔直徑雖有不同程度的降低，但仍保持了較大的比表面積。x＞0.03時，樣品比表面積出現增大現象，結合樣品N2吸附-脫附等溫線結果分析，過量氟化銨使部分正硅酸乙酯水解聚合速率迅速加快，材料孔道規整度下降，從而影響材料有序的介觀結構，導致僅有少量金屬鐵被引入介孔分子篩中，所以材料在x為0.04和0.05時比表面積出現增大現象。

圖 4 Fe-SBA-15（x）樣品的 N2吸附-脫附等溫線（A）和孔徑分布曲線（B）

表1 樣品比表面積與孔結構參數

2.4 TEM分析

圖5為樣品的TEM照片。由圖5看出，相比于x=0、0.05材料，x=0.03材料具有更為有序的介孔結構，且在幾百納米范圍內具有連續孔道；其中f為垂直于x=0.05材料孔道方向拍攝，可以看出孔道規整度下降明顯，表明過量加入NH4F會對膠束的穩定性產生影響，破壞材料有序的介觀結構［27］。所以，水解劑的添加量以x=0.03最佳。

圖5 樣品TEM照片

2.5 材料中鐵含量測定

表2為樣品原子吸收數據。從表2看出，所制備的材料中均含有鐵，隨著氟離子用量增加，材料中的金屬含量有所提高，其中x=0.03材料金屬鐵嫁接率最高，與x=0材料相比，金屬鐵嫁接率提高17%；當x＞0.03后，介孔分子篩中金屬鐵的嫁接率反而降低。這表明適量加入氟化銨，在保證材料有序介孔結構的同時，可以加快正硅酸乙酯的水解速率，使其與金屬鐵水解速率相近，從而促進材料中金屬鐵的引入。

表2 樣品原子吸收數據

2.6 催化劑催化活性探究

表3為催化劑對苯酚羥基化反應的影響。采用高效液相色譜測定反應中苯酚、鄰苯二酚及對苯二酚的含量［28］。 固定反應條件：苯酚 0.94 g，水 20 mL，催化劑0.05 g，反應溫度為50℃，過氧化氫（質量分數為30%）為0.31 mL，反應時間為3 h。

表3 催化劑對苯酚羥基化反應的影響

由表3看出，在苯酚羥基化反應中，以SBA-15為催化劑時，苯酚的轉化率僅為1.35%，反應產物并未檢測到苯二酚的存在，引入鐵后得到的催化劑對苯酚羥基化反應顯示出較高的催化活性，因此推測金屬鐵為雙氧水氧化苯酚制備苯二酚反應的催化中心。以Fe-SBA-15為催化劑時，苯酚轉化率為23.61%，苯二酚選擇性為66.98%。加入氟化銨制備的材料中，以Fe-SBA-15（0.03）為催化劑時，苯酚羥基化反應效果最好，苯酚轉化率為36.82%，苯二酚選擇性為81.76%，與Fe-SBA-15催化劑相比，苯酚轉化率和苯二酚選擇性分別提高13.21%和14.78%。結合樣品鐵含量測定數據分析可知，在介孔材料合成過程中適量加入水解劑NH4F有助于鐵進入分子篩骨架，從而提高催化劑的反應活性。

2.7 含鐵催化劑反應機理

在含鐵催化劑作用下，雙氧水氧化苯酚制苯二酚反應一般遵循自由基機理［29-31］，見圖6。主要是過渡金屬鐵在三價和二價之間相互轉化，催化雙氧水產生羥基自由基，隨后親電進攻苯酚的鄰位和對位，生成相應的鄰苯二酚和對苯二酚，因此金屬鐵是產生羥基自由基的關鍵，表現為反應的催化中心。這與表3催化劑對苯酚羥基化反應影響實驗結果的推測相符合。

圖6 苯酚制備苯二酚反應機理［29-31］

3 結論

采用水熱法制備出一系列不同氟化銨添加量的Fe-SBA-15（x）分子篩，由 XRD、TEM、BET、FT-IR和AAS（原子吸收光譜）等表征結果可知，適量加入氟化銨，在保證材料有序介孔結構和較大比表面積的同時，有利于金屬鐵進入到分子篩骨架或高度分散在分子篩表面，從而提高金屬嫁接率。以苯酚羥基化反應為探針，發現金屬鐵為催化活性中心，較高的鐵嫁接率對提高苯酚轉化率和苯二酚選擇性有較大影響，其中Fe-SBA-15（0.03）分子篩表現出更為優良的催化活性，與Fe-SBA-15相比，苯酚轉化率提高13.21%，說明適量加入氟化銨有利于提高Fe-SBA-15分子篩的催化活性。