不同植物多糖對煙絲吸濕性和保潤性的影響及其作用機制

雷 聲 劉秀明 李源棟 蔣舉興 曾熠程 王慧娟 林 鈔 汪雪嬌 楊乾栩

(1. 云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，云南 昆明 650231；2. 江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122)

卷煙在加工、貯藏和銷售過程中常常經歷不同的環(huán)境，濕度較高容易引起卷煙霉變，而濕度較低則容易引起卷煙過度失水，導致其質量劣變，進而影響感官抽吸品質。因此，在煙草中加入保潤劑以減少加工過程中的造碎，降低環(huán)境濕度敏感性，從而改善煙草的感官品質。目前，中國在卷煙生產中通常添加甘油、丙二醇、山梨醇等小分子多羥基化合物作為煙草保潤劑，可與周圍環(huán)境中的水分子形成氫鍵，從而達到束縛水分子，抑制水分散失的作用，表現出一定的吸濕保潤性。但這類小分子保潤劑屬于單向保潤劑，在產品的貯藏過程中保潤效果較差[1]。然而，多糖分子中含有的羥基、羧基和其他親水性基團，易與水分子形成氫鍵，從而能結合更多的水分，同時多糖分子鏈互相纏繞交叉形成致密的網狀結構，可抑制水分的散失，表現出很強的保水作用，是一類不可多得的天然保潤劑[2]。

黃精多糖和葫蘆巴多糖屬于植物多糖，小球藻多糖屬于海洋多糖，靈芝多糖屬于微生物多糖。黃精多糖是黃精的主要功能成分，具有一定的保濕效果，已被用于化妝品的制造和生產研究[3]；陶陶等[4]報道了葫蘆巴多糖對煙絲的保濕能力強于丙二醇，且能夠改善卷煙抽吸品質；小球藻多糖通常被用作免疫調節(jié)劑[5]；陳芝飛等[6]發(fā)現靈芝多糖對卷煙具有較好的物理和感官保潤作用，且可降低卷煙的刺激性和雜氣，提高卷煙煙氣的圓潤感與舒適性。但黃精多糖及小球藻多糖在煙草保潤方面的應用尚未報道。此外，上述研究僅限于多糖的物理和感官保潤，并未對其在煙絲中的保潤機制進行深入研究。因此，試驗擬選取黃精多糖、葫蘆巴多糖、小球藻多糖和靈芝多糖分別作為植物多糖、海洋多糖和微生物多糖的代表性多糖，將其作為煙草保潤劑，并對其吸濕保潤效果進行評價，篩選出保潤性能較好的多糖。從熱力學和動力學的角度分析其保潤性能的變化規(guī)律，并利用LF-NMR 技術對煙絲的水分存在狀態(tài)及遷移變化進行分析，進一步揭示其保潤作用機制。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

煙絲：云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心；

黃精多糖、靈芝多糖、小球藻多糖、葫蘆巴多糖：純度>95%，西安文竹生物科技有限公司；

丙二醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設備

電子天平：EL3002型，梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司；

鼓風電熱干燥箱：DGG-9070A型，上海森信實驗儀器有限公司；

真空干燥箱：DZG-6020型，上海森信實驗儀器有限公司；

恒溫恒濕箱：CTHI-150B型，施度凱儀器設備有限公司；

低場核磁共振成像分析儀：MesoMR23-060V-I型，上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的預處理 將多糖樣品置于真空干燥箱中，以變色硅膠為干燥劑，40 ℃干燥至恒重，保存在干燥器中備用；將煙絲過20目篩，置于22 ℃、RH (60±2)% 的恒溫恒濕箱中平衡48 h，使平衡后的煙絲濕基含水率在12.5% 左右。

1.2.2 煙絲中初始水分含量測定 根據YC/T 31—1996，用烘箱法測定煙絲的含水率。

1.2.3 煙絲中初始水分含量測定

(1) 吸濕性：準確稱取一定量預處理好的多糖樣品置于已恒重的稱量瓶中精確稱重，以丙二醇為對照，每個樣品設置3組平行，置于飽和氯化鉀溶液RH (84±2)% 的干燥器中，每隔一段時間記錄樣品質量變化，結果取平均值。按式(1)計算吸濕率[7]。

(1)

式中：

W1——吸濕率，%；

m1——平衡樣品質量，g；

m0——初始樣品質量，g。

(2) 保濕性：將所有多糖樣品分別配制成2%(質量分數)的溶液，精確稱取3.0 g左右于恒重的稱量瓶中，以相同質量分數的丙二醇為對照，置于飽和氯化鎂溶液RH(32±2)% 的干燥器中，每隔一段時間稱重并記錄。每個樣品設置3組平行，按式(2)計算保濕率[8]。

(2)

式中：

W2——保濕率，%；

m1——平衡樣品溶液質量，g；

m2——初始樣品溶液質量，g。

1.2.4 煙絲體系保潤劑吸濕性和保潤性的測定 將一定質量的多糖溶液(質量分數1.2%)均勻噴到預處理好的煙絲樣品表面使多糖含量達到煙絲質量的0.4%，以等量的蒸餾水和丙二醇為對照，將煙絲置于溫度(22±1) ℃、RH (60±2)% 的恒溫恒濕箱中平衡72 h，然后分別置于RH (84±2)% 和RH (32±2)% 的干燥器中，采用差量法計算樣品的干基含水率[9]。

1.2.5 保潤劑對煙絲水分散失動力學的影響

(1) 煙絲干燥動力學模型的建立：利用Origin 9.0對試驗數據進行非線性擬合，建立最佳的煙絲干燥動力學模型，研究保潤劑對煙絲水分散失動力學的影響，常用的薄層干燥動力學模型[10-11]如式(3)～(6)。

Henderson-Pabis：MR=aexp(-kt)，

(3)

Lewis：MR=exp(-kt)，

(4)

Page：MR=exp(-ktn)，

(5)

(6)

式中：

Me——干基平衡含水量，kg/kg；

Mt——t時刻干基含水量，kg/kg；

M0——初始干基含水量，kg/kg；

t——時間，h；

k——干燥速率常數；

n——模型的常數。

對試驗所測的樣品，分別采用上述3種薄層干燥模型進行非線性擬合[式(3)～(5)]，以決定系數(R2)和均方根誤差(RMSE)為統(tǒng)計檢驗指標，R2越接近1說明模型越能更好地解釋變量的變異程度，RMSE越小模型越可靠。R2和RMSE分別按式(7)、(8)進行計算。

(7)

(8)

式中：

MRexp——試驗觀測值；

MRpre——模型預測值；

N——試驗觀察數。

(2) 解吸速率的測定：根據擬合得到的最佳模型，分別計算出各樣品不同時刻的干基含水率，按式(9)計算t0～t時間段內樣品的解吸速率。

(9)

式中：

vt——t時刻的解吸速率；

Mt——t時刻的干基含水率；

M0——初始干基含水率。

1.2.6 低場核磁共振(LF-NMR)分析 取5 g解吸平衡的煙絲樣品，置于磁場中心位置的射頻線圈中，利用FID調節(jié)中心頻率，CPMG脈沖序列進行掃描試驗。TD=25 920，NS=32，TW=3 000，掃描結束后反演T2分布值和弛豫積分面積。

1.3 數據處理

使用Excel 2016制表，使用Origin 9.0進行非線性擬合和繪圖，樣品間顯著性差異用Duncan法進行多重比較(P<0.05)。

2 結果與分析

2.1 不同多糖的吸濕保潤性能

由圖1(a)可知，在RH (84±2)%的條件下，丙二醇的吸濕率明顯優(yōu)于所有多糖，是多糖吸濕率的3倍左右，可能是丙二醇的分子量較小，且1個丙二醇分子中含有2個羥基，羥基易與水分子形成氫鍵，親水性很強；多糖中雖含有羥基，但分子量很大，一般在萬級以上，有些甚至高達幾百萬[12]。隨著時間的增加，丙二醇的吸濕率不斷增加，黃精多糖、葫蘆巴多糖、小球藻多糖、靈芝多糖的吸濕率在前36 h隨時間的增加迅速增加，36 h后基本達到平衡，其中黃精多糖和丙二醇的吸濕性能最好。

由圖1(b)可知，在低濕條件下，多糖溶液的質量隨著時間的增加不斷減少，但多糖的保濕率均高于丙二醇，84 h時，各種多糖的保濕率由高到低依次為黃精多糖>小球藻多糖>靈芝多糖>葫蘆巴多糖，由于多糖含有大量的羥基，通過氫鍵作用結合大量的水分子，因此，一般的多糖類物質都具有良好的持水能力[13]。此外，多糖可以形成網狀結構，能夠截留更多的水分子[2]，而丙二醇為小分子物質，主要依靠羥基保持體系的水分穩(wěn)定性，這類化合物雖然具有十分顯著的吸濕性，但并無防潮和長效保潤作用，黃精多糖持水性優(yōu)于丙二醇和其他多糖的持水性，可能是黃精多糖具有更多的羥基，可以與水分子形成更多的氫鍵，從而使水分散失能力減弱。

2.2 不同多糖對煙絲吸濕性和保潤性的影響

由圖2(a)可知，高濕條件下，由于保潤劑的親水性，添加了保潤劑的煙絲的初始含水率高于空白煙絲，其中葫蘆巴多糖和丙二醇的初始含水率最大。0～48 h煙絲干基含水率迅速上升，48 h后煙絲的干基含水率增加速率變慢，120 h后基本達到平衡。通過比較發(fā)現，添加不同的多糖，煙絲平衡含水率從高到低依次為黃精多糖>葫蘆巴多糖>靈芝多糖>小球藻多糖。由此可知，在煙絲體系中黃精多糖具有和丙二醇類似的吸濕性，可能是丙二醇和黃精多糖含有較多的親水基團，很容易吸收周圍環(huán)境中的水分子[4]。

圖1 多糖的吸濕、解吸曲線Figure 1 The moisture absorption curves and moisture retention curves of different polysaccharides

圖2 多糖在煙絲中的吸濕、解吸曲線Figure 2 The moisture absorption curves and moisture retention curves of tobacco

由圖2(b)可知，低濕條件下，隨著時間的增加，煙絲的干基含水率持續(xù)下降，前24 h下降速率較快，72 h后基本達到平衡，平衡含水率從高到低依次為黃精多糖>葫蘆巴多糖>小球藻多糖>靈芝多糖>丙二醇>空白。通過比較發(fā)現，丙二醇具有較高的初始含水率，但其失水速率較快，隨著時間的延長，添加丙二醇的煙絲平衡含水率與空白相當，說明丙二醇屬于單向保潤劑，不具有防潮和長效性。黃精多糖的平衡含水率最高，可能是黃精多糖含有多個羥基，并且每個羥基都可以和1個或者多個水分子通過氫鍵與水結合，增加了對水分子的束縛能力，抑制了煙絲中水分的散失。此外，復雜的三維網狀結構以及成膜性可以進一步阻止水分的散失，提高煙絲的保潤能力[14]。

由圖1、2可知，保潤劑在純多糖體系和實際應用體系中的吸濕性和保潤性存在一定的差異。由于多糖體系的吸濕性反映的是在高濕條件下多糖自身的吸水能力，而煙絲為毛細管多孔結構，且含有果膠、蛋白等易吸濕的物質，這些物質與保潤劑以及煙絲本身與保潤劑之間都存在一定的相互作用[15]。此外，由于多糖溶液中存在大量的游離水，在低濕條件下很容易蒸發(fā)，保濕率直線下降[圖1(a)]，與煙絲體系的解吸過程存在較大的差別，無法反映多糖分子在煙絲中的保潤性?？傊?，在煙絲中添加保潤劑只是在一定程度影響煙絲本身的吸濕保潤機制，在測定多糖在煙絲中的吸濕性和保潤性時，應結合實際應用體系。

2.3 不同多糖對煙絲水分散失動力學的影響

2.3.1 煙絲水分散失過程中模型的建立 煙絲樣品在低濕度下的曲線擬合結果如表1所示。所有情況下，R2值>0.90，表明3種模型都擬合良好。Page模型R2最大，RMSE最小，因此Page模型能更好地預測煙絲在低濕度下水分解吸的情況。

Page模型中擬合得到的模型常數如表2所示，在相同的條件下，空白煙絲樣品的干燥速率常數k值最大，而添加保潤劑的煙絲樣品的k值均小于空白對照的煙絲，黃精多糖的k值最小，即添加黃精多糖能更大程度地降低樣品的k值，進而提高煙絲的保潤性。故k值不僅與干燥過程的溫度和風速有關，樣品本身的持水性也會影響k值[16]。

2.3.2 不同多糖對煙絲解吸速率的影響 由圖2可知，添加了不同多糖的煙絲在48 h后含水率變化較慢。因此，根據擬合得到的最佳模型，分別計算出各樣品不同時刻的解吸速率，研究48 h內添加不同保潤劑時煙絲的解吸速率，考察不同的保潤劑的添加對煙絲解吸速率的影響。由圖3可知，低濕條件下，所有煙絲樣品初始解吸速率最高，隨著時間的延長解吸速率逐漸減小。保潤劑的添加不同程度地影響煙絲的解吸過程，添加丙二醇和葫蘆巴多糖煙絲的解吸速率最快，添加黃精多糖的煙絲解吸速率最慢。

表1 3種模型擬合統(tǒng)計結果Table 1 Statisctical results obtained from three models of tobacco

表2 Page模型的擬合結果Table 2 Fitting results of the page model

圖3 添加不同保潤劑的煙絲在48 h內樣品的解吸速率

Figure 3 The moisture retention rate of tobacco samples with different humectants within 48 hours

由圖2(b)、表1和圖3可知，黃精多糖不僅可以提高煙絲解吸的平衡含水率，而且可以降低煙絲解吸時的k值和解吸速率，可能是黃精多糖含有多個羥基、羧基以及其他親水基團，這些基團易于通過氫鍵締合鄰近的水分子形成更穩(wěn)定的化學結合水，阻止水分穿過多糖膜，從而形成一層保護屏障。因此，黃精多糖可以作為一種天然的保潤劑應用于煙草，不僅可以提高平衡含水率，也可以降低成品煙在干燥環(huán)境中水分的散失速率和k值。

2.4 低濕條件下黃精多糖對煙絲水分分布與遷移的影響

保潤劑對煙草的水分分布及其存在狀態(tài)有一定程度的影響，比較添加黃精多糖后煙絲在低濕條件下的水分分布狀態(tài)和構成。煙絲中的水分主要有3種，弛豫時間最長的T23(10～100 ms)受到煙絲干物質束縛力最小，是能夠流動的自由水，中間弛豫時間的T22(1～10 ms)為煙絲中以毛細管吸附等方式截留的物理結合水，弛豫時間最短的T21(0.1～1.0 ms)是煙絲中干物質分子以氫鍵、疏水作用等力結合的化學結合水。弛豫時間越短，代表該部分水分子與干物質的結合程度越緊密，自由度越小，束縛力越強；弛豫時間越長，表明該部分水受到的束縛力越弱，流動性越強[17]。

由圖4可知，低濕條件下，添加保潤劑后煙絲的弛豫時間T23較空白煙絲的小，即添加保潤劑后煙絲與水的結合程度更緊密，對水分的束縛能力更強。添加黃精多糖的煙絲水分散失時間最長，是因為丙二醇和黃精多糖分子中含有羥基可以與環(huán)境中的水分子形成氫鍵，抑制了煙絲內水分的散失，黃精多糖分子中含有更多的羥基、羧基以及其他親水性基團，其結合水的能力更強，水分散失所需時間延長。

圖4 煙絲樣品解吸平衡時的馳豫時間曲線Figure 4 Transverse relaxation time of tobacco sample [22 ℃, RH (32±2)%]

由圖5可知，添加黃精多糖和丙二醇后，煙絲化學結合水和自由水的比例升高，物理結合水所占比例減少，且相比添加丙二醇的煙絲，添加黃精多糖的煙絲化學結合水含量更高、物理結合水含量更低，是因為黃精多糖的親水基團較丙二醇多，可以增加煙絲內部的化學結合水。此外，黃精多糖是生物大分子，噴灑在煙絲的表面，具有一定的成膜性，可以堵塞毛細管，毛細管吸附作用被削弱，因此煙絲的物理結合水顯著下降。由于化學結合水是煙絲中最穩(wěn)定的水分存在形式，添加黃精多糖又能顯著增加化學結合水的含量，可能正是在低濕條件下，相對于丙二醇，黃精多糖能更大程度地降低水分的散失速率和k值，進而提高煙絲的長效保潤性的原因。因此，黃精多糖具有優(yōu)于丙二醇的保潤性能。

圖5 煙絲樣品解吸平衡時的水分組成和占比Figure 5 Water composition and proportion of tobacco sample [22 ℃, RH (32±2)%]

3 結論

研究結果表明，黃精多糖可減小樣品失水過程的k值和解吸速率，將黃精多糖作為煙絲保潤劑時，其保潤效果顯著優(yōu)于丙二醇及其他多糖保潤劑；黃精多糖可增加煙絲的化學結合水含量，進而提高煙絲的長效保潤能力。因此，黃精多糖可替代丙二醇作為煙草保潤劑，防止煙絲在低濕條件下水分的散失。同時，多糖的保潤性能也與其結構和鏈長有關，通過適當的工藝(如酶解、酸降解)改變多糖的鏈長，可進一步提高其保潤性能，改善煙絲中的水分穩(wěn)定性。