礦物微區原位分析與同位素地球化學分析技術在地學中的應用

張偉，周夏青，孫聰聰，單偉，熊玉新

(1.山東省地質科學研究院，國土資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室，山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室，山東 濟南 250013；2.濟南市自然資源和規劃局，山東 濟南 250013；3.山東省第一地質礦產勘查院，山東 濟南 250000)

礦物微區原位分析技術與同位素地球化學的結合，對地質年代學研究起到了劃時代的意義，同時在物源示蹤、地質環境判別方面也具有獨特的優勢。礦物微區分析技術屬當前地學研究中前緣分析技術，在一定時期內將代表地學分析技術的發展方向之一。以礦物微區結構觀察、原位成分測試和放射性定年為手段的現代分析技術，為地學研究中地質過程的重構提供了大量的數據支撐，成為地質過程研究中重要約束條件時間、物質來源、作用過程的主要數據來源[1-4]。

1 微區原位分析與同位素分析的結合

1.1 微區原位分析技術

微區分析技術是適應地質過程研究中進行時間、空間過程區分的需求誕生并發展起來的以高空間分辨率和微量分析為核心的分析方法。通過對地質體內礦物成分、結構和構造的微觀變化的分析和測試，重新認識或構建地質過程。微區分析的技術關鍵在于空間分辨率以及靈敏度。

適應不同測試的需求，目前普遍使用的微區分析技術手段有以成分分析為主的電子探針、離子探針、激光探針(包括激光光譜儀)，以微觀結構構造分析為主的掃描電子顯微鏡、分析電子顯微鏡、光電子譜儀等。使用的微束種類有電子束、離子束、激光束、質子束等。激光剝蝕(包括納秒、飛秒激光)電感耦合等離子質譜分析以及高靈敏度高分辨率二次離子探針質譜儀(SHRIMP)均是近年來快速發展的微區原位分析手段。

1.2 同位素分析地學應用原理

同位素地球化學與地球以及宇宙體中同位素的形成、豐度以及自然變化過程中的分餾、衰變規律為基礎理論，進行的計時、示蹤和測溫等研究，在此基礎上發展出一系列的測試技術。同位素在地學中的應用體現在放射性成因同位素和穩定同位素2個方面。

放射性同位素主要應用于定年。基于放射性“同位素”的衰變，通過測量母體與子體同位素的比值來確定巖石或礦物的絕對年齡。同位素選擇依據以下原則：①放射性同位素衰變的最終產物為穩定同位素；②樣品(巖石或礦物)形成時的初始子同位素初始值；③所選放射性同位素的半衰期與地質體的年齡大體相近；④樣品形成以后同位素體系保持封閉。

目前適合地質年代學研究的廣泛應用的放射性同位素有40K-40Ar,87Rb-87Sr，238U-206Pb，235U-207Pb，232Th-208Pb，147Sm-143Nd，176Lu-176Hf，187Re-187Os，14C-14N等元素，相應半衰期見表1。

表1 地質年代學定年的放射性同位素組合

據Williams，1998[5],有補充。

同位素物質來源示蹤主要利用穩定同位素及放射性成因同位素的變化規律來了解巖石、礦物、流體的成因以及物質來源，由于同位素的分餾與物理化學條件相關，因此也可以用來進行溫度、逸度的推算。地學研究中應用的穩定同位素涉及H，Li，B，C，N，O，Si，S，Cl等；其中O，H，C，S等為常用穩定同位素。由于(87Sr/86Sr)及(143Nd/144Nd)等比值具有特定的地球化學成因意義，以上放射性成因的同位素也具有示蹤作用。

同位素地球化學與微區原位分析技術相結合，在巖石礦物定年、物質來源示蹤以及形成物理化學環境變化等方面得到了廣泛應用[6-8]。

2 U-Pb定年測試方法及發展

U-Th-Pb衰變體系漫長的半衰期可覆蓋整個地球歷史，因此成為理想的定年體系。20世紀初，Ernest Rutherford和B.Boltwood首次使用U-Pb法開展巖石定年工作、創立同位素年代學，隨后，A. Holmes使用U-Pb和U-He測年法，提出了第一個地質年代表(發表于1913年)。目前U-Th-Pb測年法已成為地質學領域最常用最精準的定年方法,該定年方法涉及到U和Th衰變成穩定的Pb同位素。在巖漿巖、變質巖、沉積巖中廣泛分布的重礦物鋯石，由于物理化學性質穩定，抗風化、蝕變和變質作用能力較強，在結晶過程中選擇性富集U和排斥Pb，具有較高的238U/204Pb，初始鉛同位素比值接近0等特性，成為U-Pb定年理想礦物。其他具有相似性質的常用U-Pb定年礦物有獨居石、榍石、磷灰石、金紅石、褐簾石等。

2.1 U-Pb定年測試方法

U-Pb鋯石測年分析方法依據地學研究的需要以及測試技術的進步，發展出的測試方法有同位素稀釋熱電離質譜法(ID-TIMS)、單顆粒鋯石鉛蒸發熱電離質譜法、二次離子質譜法(SIMS)、激光剝蝕電感耦合等離子質譜分析技術(LA-ICP-MS)等多種分析測試手段。

同位素稀釋熱電離質譜法(ID-TIMS)應用于鋯石測年可追溯到20世紀50年代，奠定了鋯石地質年代學測試的基礎。該方法是目前最精確的含量測定方法，被譽為地質年代學中的“黃金標準”。但由于測試前的樣品制備要求條件較高，樣品前處理需要超凈環境，且缺少原位分析能力，該方法的應用受到一定的限制。

單顆粒鋯石鉛蒸發熱電離質譜法是1986年Kober發明的一種沒有化學預處理的方法，通過單顆粒鋯石的加熱蒸發結合質譜儀進行分析，該方法可以獲得準確的測定值。但測試中由于鋯石成分的復雜性，得到的數據常為混合數據，缺少實際的地質意義。為得到較為精確的地質意義，該方法發展了連續升溫，逐層蒸發的測定方法，為一種較為經濟的測試方法。

二次離子質譜法(SIMS)是一種集化學分析和同位素分析于一體的多用途微區原位分析技術，初次高能粒子束濺射拋光的樣品表面上的原子、分子以及離子團形成二次離子流，通過質譜儀分析形成的二次離子流獲得被測試樣品的組分。以二次離子質譜法為基礎，針對鋯石U-Pb定年分析，澳大利亞國立大學地球科學研究院開發了SHRIMP設備，法國CAEMECA公司開發了Cameca 1270。

激光剝蝕電感耦合等離子質譜分析技術(LA-ICP-MS)出現于1985年，與SHRIMP一樣快速地成為地質樣品微量元素檢測微區原位分析技術。LA-ICP-MS以高能激光微束為探針的取樣系統，結合電感耦合等離子質譜分析，實現了對微區原位礦物的主量、微量元素和同位素的分析。目前該項技術在空間分辨率和測試精度上與SIMS相比，仍存在一定的差距(圖1)。

圖1 SIMS與LA-ICP-MS取樣空間分辨率對比示意圖

分析以上技術的發展過程可知，雖然微區原位分析技術受取樣量的限制，其精度無法達到ID-TIMS分析的精度，但該項技術適應區分鋯石不同生長環帶組分測試的高空間分辨率測試需求，因而得到迅速的發展和快速的推廣。

2.2 測試技術發展趨勢

2.2.1 電子探針

電子探針(electron microprobe analysis，EMPA)是目前廣泛應用的成熟微區分析技術。該種測量方法最顯著的特點是無損分析。它利用高度聚焦的電子束激發待測樣品，通過對被激發元素特征X射線的能量(或波長)和強度的測定，得到樣品受激發的微區中所含元素的種類及含量；是目前分析礦物主、次量元素組成最強大的微區分析技術。探針束斑可達到1μm，具有顯著的高空間分辨率。由于是無損分析，能滿足多次重復測試。

由于受分析原理限制，電子探針檢出限較差，對礦物中微量元素及稀土元素的測試受限，對原子量在Li以下的元素不能檢出。但隨著探測技術的發展，尤其是對低含量元素的數據處理技術的發展，對微量元素和稀土元素的測試將會得到解決[9-10]。在進行成分測定的同時，電子探針對部分高鈾鉛含量的礦物可進行定年，例如獨居石。

2.2.2 二次離子探針技術與SHRIMP發展與應用

1910年英國物理學家Thomson發現離子束轟擊固體表面會濺射出二次離子和粒子團。基于以上發現，1949年奧地利維也納大學首次制造了二次離子質譜儀原型[11]。1963年Liebel與Herzog制造了首臺應用離子束的二次離子質譜儀[12]。至此，開始了二次離子探針質譜儀的商業化過程。先后有法國Camaca公司以及澳大利亞國立大學致力于二次離子探針質譜儀開發。

1980年澳大利亞國立大學將大型磁場和電場引入二次離子探針質譜儀設計，制造了首例高靈敏度高分辨率離子探針(Sensitive High Resolution Ion MicroProbe，SHRIMP)[13]。第一臺SHRIMP采用Ar+為一次離子源，獲得了穩定的二次離子流，標志著SHRIMP新技術的誕生。第二代SHRIMP(Ⅱ)1990年改進了從樣品到質譜儀的離子傳輸；1999年配備了多接收器，用于同時檢測多個離子束；2000年配備了銫源和電子槍，用于中和電荷以便對陰離子進行穩定同位素分析。與此同時，澳大利亞科學儀器公司(ASI)通過增強電子和通信技術開發了SHRIMP Ⅱe。第三代SHRIMP(SHRIMP RG)用于解決更高質量分辨率分析的需求。2012年澳大利亞國立大學開發SHRIMP SI(穩定同位素)，即SHRIMP V(圖2)。

圖2 SHRIMP V結構示意圖

早期的二次離子探針應用于月巖樣品的測試，半導體和固體材料表面化學成分測試，隨著技術的發展和應用的需求，逐漸拓展到生命科學、材料科學、地球科學以及空間科學等領域。由于應用方向的差異，儀器的設計存在差異。

在地球科學領域，通常采用氧離子源測量正電性元素，銫離子源測量負電性元素。可開展放射性同位素分析、穩定同位素分析、微量元素分析以及相應的圖像顯示功能。在以上應用中，同位素比值測定和鈾鉛地質年代學分析主導當前SHRIMP的使用。北京離子探針中心依托SHRIMP Ⅱ和SHRIMP ⅡeMC，開發了SHRIMP鋯石微區U-Pb定年、鋯石微區原位稀土元素分析、獨居石和斜鋯石的微區定年、蛋白石U-Th-Pb定年和鈾系定年、磷灰石U-Th-Pb定年、SHRIMP牙形石微區原位氧同位素分析和SHRIMP微區原位含硫礦物硫同位素分析等技術方法，并對年輕鋯石離子探針鈾系定年方法和螢石U-Th-Pb離子探針定年方法進行了探索。

2.2.3 激光剝蝕電感耦合等離子質譜分析技術

激光剝蝕—電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)分析是目前最常用的鋯石U-Pb同位素年齡測定方法之一。自20世紀80年代中后期，Gray[15]等率先將激光剝蝕系統與等離子體質譜相結合開創了激光剝蝕等離子質譜分析以來，以此為手段的固體微區元素分析得到了快速的發展。

LA-ICP-MS分析利用高能激光熔蝕樣品表面，通過載氣將氣化樣品帶到等離子器中離子化，進行質譜分析。該技術具有原位(in-situ)、實時(real-time)、快速(rapid)的分析優勢，靈敏度高、檢出限低(可低至10-9)、空間分辨率高(5～10μm)等特征，適用于原位微區主量、次量及微量元素的分析。其中主量元素分析可達到或接近電子探針的精度及準確度。同位素U-Pb定年的分析精度也接近離子探針(SHRIMP)。

基于以上特點，該項技術正在飛速發展。激光器方面，近年來發展有納秒激光器(Nanosecond Laser)、飛秒激光器(Femtosecond Laser)。納秒激光器存在眾多的種類：有CO2、N2、紅寶石、Nd-YAG(釹：釔鋁石榴子石)、準分子(Excimer)等激光器。其中，Nd：YAG(λ=213nm)和準分子Ar F 193nm是目前最廣泛運用的2種激光器。在地學應用中，激光器存在向短波長、短脈沖方向發展趨勢，為消減納秒激光器剝蝕過程中形成的“熱效應”導致的元素分餾，更短脈沖的飛秒激光器被引用到激光剝蝕過程中。質譜儀方面，根據離子接收器的多少，存在單接收和多接收的差異。通過安裝多個接受器同時接收多個離子流，可有效降低單接受器序次開展質譜測試中的不穩定因素，提高精確度。多接受雙聚焦扇形場質量分析器提供的離子束平頂峰，使得多接收質譜分析具有可媲美熱電離質譜(TIMS)的分析準確度和精密度。在基礎理論研究方面，針對元素分餾效應、樣品顆粒分布、定量校正方法等方面均有眾多的研究進展。

應用于地學研究測試，可開展的分析測試主要有整體分析，單礦物微區分析，單個流體包裹體微量元素分析、單顆粒鋯石U-Pb定年等方面。

3 微區分析技術在地學中的應用與發展趨勢

3.1 地學應用需求

地質特征識別、地質過程重建是地學研究2個重要方面。微區原位分析技術與同位素地球化學的結合對此給予了極大的支撐。礦物的結晶生長記錄了地質作用的特征及變化，對此進行識別和年代劃分是地質過程重建的重要手段。以微區原位分析為手段開展礦物形貌分析，原位微區元素分析及同位素定年，包裹體組分分析、同位素示蹤等可為地質環境特征識別和過程恢復重建提供依據。

3.1.1 礦物微區形貌分析及元素組分分布特征識別

針對礦物元素組成及變化開展的微區原位面掃描、線掃描，很好地揭示了常規測試中無法識別的礦物成因機制。圖4中顯示同一黃鐵礦晶體通過面掃描顯示了具有不同的生長世代，不同的世代間流體組分存在差異，在后期生長過程中形成了As和Pb元素的環帶。同樣的線掃描和面掃描也為元素間的共、伴生關系和流體的屬性提供了眾多的依據。

圖4 黃鐵礦生長環帶(電子探針面掃描) (元素組分分布差異顯示黃鐵礦兩個世代間生長過程中流體組 分的變化，為礦物成因判斷提供了依據)

圖5中針對碲銀礦、碲金銀礦及自然金面掃描顯示了Te，Au，Ag元素之間的結合和配分關系，顯示了成礦流體的變化和流體相的不平衡，為地質體環境的判別提供了依據。線掃描則顯示了不同元素間線性關系，為流體組分特征判別提供了依據。近年來類似的研究方法在以激光剝蝕等離子質譜分析和SHRIMP分析中逐步應用，以稀土元素分析、微量元素分析、同位素比值分析等為測試目標的線掃描、面掃描均可為礦床成因及巖漿演化、物質來源示蹤等研究提供重要的數據，以上應用需求同時也提升了對儀器設備的要求。

圖5 碲銀礦、碲金銀礦及自然金面掃描、線掃描圖 (面掃描顯示了元素的分布形態，線掃描顯示 了不同元素間的相關性)

3.1.2 放射性同位素定年

礦物微區原位分析技術與同位素地球化學的結合，在地質學定年方面得到了巨大的發展和應用。眾多的單礦物原位放射性定年技術方法的開發和利用，獲得了大量有效的地質年代學數據，對于解決重大地球科學研究課題中的時序問題，造山帶的構造演化，地質年代表研究，礦床成礦時代和成因學研究以及古氣候變化等方面研究起到了劃時代的推動作用。

在放射性同位素測年中，針對不同的同位素體系開發有不同的測年方法，應用最為廣泛的是U-Pb測年，測年礦物有鋯石，磷灰石，石榴石，獨居石，錫石，磷釔礦等。其中鋯石U-Pb測年是最為成熟的應用。但在具體的地學研究中，仍存在眾多的需求。例如正在開發與成礦相關的黃鐵礦Re-Os測年，低鈾鉛含量的碳酸鹽脈、石英脈測年，針對巖石圈地幔的Lu-Hf測年等。

3.1.3 同位素示蹤與地質環境判別

基于同位素的分餾機制而開展的穩定同位素示蹤研究是地質過程研究的內容之一。H，C，O，S，Pb等穩定同位素均被用于示蹤物源。在地質演化過程中，地質作用類型以及階段的變化均會造成地質環境的變化，在一定程度上可形成同位素的分餾，形成礦物生長過程中的印記。通過微區的同位素比值測定，可較好地揭示該種變化，示蹤物質來源。例如S，Pb同位素結合示蹤的密西西比河谷型硫化物礦床中成礦物質的來源[14]。

3.2 地學應用發展方向

適應地球科學研究進一步發展的需求，同位素地質年代研究目前仍有眾多需要解決的問題，例如：①質譜鈾系定年方法研究，針對過去50萬年以來的古氣候、古環境、古人類研究。②碳酸鹽的高精度U-Pb等時線定年方法，解決超出鈾系測年范圍(即>50萬年)的第四、第三紀地質年代學問題。③沉積巖定年一直是同位素地質年代學未解決的問題，在我國至今仍是空白。

同時以微區分析為導向的分析技術也在不斷地拓展研究方向與領域[16-18]。首先表現為測試方法研發和測試技術能力提升。過去的研發歷史表明，合理有效地組合不同的測試技術和手段，可有針對性地達到不同的測試目的。例如：激光剝蝕技術與等離子質譜技術的結合。

同位素分析測試中，放射性元素組合的選擇與該類元素在巖石礦物中的配分模式、測試分析技術能力相關。為滿足地學樣品測試的需求，拓展測試樣品及測試元素范圍，各種檢測方法和技術被設計研發出來[20-26]。在以上探索基礎上，逐步發展原位微區分析，是重要的發展方向。再此過程中，超凈實驗環境的應用大大降低了測試過程中的本底值，相對提高儀器的分辨率和靈敏度，將明顯提升一些同位素含量低的巖石礦物的可檢測性。從而拓寬了測試范圍，發展測試技術。

致謝：感謝該文撰寫過程中北京離子探針中心的技術支持與幫助。