基于共混聚醚共聚酰胺的氣體分離膜的制備及性能研究

趙 晴，何少劍，林 俊，林千果

(1. 華北電力大學環境科學與工程學院，北京 102206；2. 華北電力大學可再生能源學院，北京 102206；3.華北電力大學蘇州研究院，蘇州 215000 )

0 前言

CO2被廣泛認為是溫室效應的主要溫室氣體。為了實現CO2的減排，大力開發和利用CO2捕集與封存 (Carbon Capture and Storage, CCS)技術成為一種有廣闊前景的解決方案之一[1]。CO2捕集方法包括吸收法、吸附法和膜分離法等。其中，膜分離法作為一種新興的分離技術，具有過程簡單、污染小的顯著優勢，已經成為重要的碳捕集技術之一[2]。

膜材料是決定混合氣體分離效果的關鍵，包括有機材料和無機材料。有機材料制備的有機膜價格低廉易制備，但其滲透性和選擇性會相互制約；無機材料制備的無機膜耐腐蝕、耐高溫，但其力學性能差，難以大規模制備[3]。除了2種材料單獨制備氣體分離膜外，還有共混膜的制備，包括混合基質膜和聚合物共混膜。混合基質膜是由有機材料與無機材料混合制備而成，一方面可以將聚合物材料優異的穩定性和無機材料優異的CO2分離性能結合起來，另一方面還可以避免純有機膜和純無機膜的缺點。但由于有機材料和無機材料本身具有一定的不相容性，使得在制備過程中很容易產生缺陷，這也限制了混合基質膜的大規模生產[4]。聚合物共混膜是由2種及2種以上有機材料共混制備的氣體分離膜，將具有不同性質的膜材料共混在一起，結合兩者的優點，有可能可以得到綜合分離性能更為出色的膜[5]，這種方法簡單、經濟、膜材料的選擇范圍廣，可調節參數多，為膜材料的改性和結構設計開辟了更大的選擇空間[6]。

Pebax是一種聚醚共聚酰胺的橡膠態高分子聚合物，由提供高氣體滲透性的聚醚段(PE)和提供機械強度的聚酰胺段(PA)構成，其結構式見圖1[7]。Pebax1657和Pebax2533是Pebax的2種型號，其聚醚段和聚酰胺段的比例和種類均不同。Pebax1657由60 %(質量分數，下同)聚氧乙烯(PEO)和40 %聚酰胺6(PA6)組成；Pebax2533由80 %聚環氧丁烷(PTMEO)和20 %聚酰胺12(PA12)構成。由于Pebax含有醚氧基團，對CO2的親和性較好[8]，與玻璃態聚合物(聚砜[9]、聚酰亞胺[10]等)相比，Pebax具有更高的氣體滲透性和柔韌性，且膜制備過程簡單，因此被廣泛用于氣體分離膜的制備。Car等[11]將聚乙二醇(PEG)與Pebax1657共混制備氣體分離膜，與純Pebax1657膜相比，CO2滲透系數提高2倍，CO2/N2選擇性保持不變； Reijerkerk等[12]將Pebax1657、PEG和聚二甲基硅氧烷三者共混制備氣體分離膜，純CO2的滲透系數提高5倍，而CO2/N2選擇性下降。Scofield等[13]合成了PEG嵌段共聚五氟丙基丙烯酸酯，并將共聚物與Pebax2533共混制備分離膜，結果表明，相較于純Pebax膜，CO2滲透系數增加，但CO2/N2選擇性下降。目前關于Pebax的聚合物共混膜研究大多數是將Pebax與PEG共混，但結果并沒有打破有機膜的滲透性與選擇性之間相互制約，復合膜不能同時具有優異的選擇性和滲透性。為了獲得綜合性能更優異的氣體分離膜，同時提高CO2滲透性和選擇性，本文將具有高選擇性的Pebax1657與具有高滲透性的Pebax2533共混，以期結合2種材料的優點，得到高滲透性和高選擇性的氣體分離膜，并對得到的氣體分離膜的結構表征、氣體分離性能、力學性能進行了測試。

圖1 聚醚共聚酰胺的化學結構式[7]Fig.1 Chemical structure formula of polyether copolyamide[7]

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚共聚酰胺，Pebax1657、Pebax2533，法國Arkema公司；

正丁醇，分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-101S，邦西儀器科技(上海)有限公司；

電熱鼓風干燥箱，DH-101-1BY，天津中環電爐股份有限公司；

真空干燥箱，ZK-2BYT，天津中環電爐股份有限公司；

分析天平，ME104，梅特勒 - 托利多國際貿易(上海)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU8010，日本日立公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8 Focus X，德國 Bruker AXS公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC Q2000，美國TA儀器公司；

基于捕獲阱的慢正電子束譜儀，RGM-1/APBS-2，美國First Point Inc.公司；

GTR溶解度系數·擴散系數測定裝置，GTR-1ADFE，日本株式會社阿納泰克·柳本；

萬能材料試驗機，AI-7000S1，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.3 樣品制備

稱取一定比例的Pebax1657與Pebax2533，并量取一定比例乙醇/水/正丁醇混合，使聚合物的質量分數為3 %。在單口燒瓶中回流攪拌至少4 h，確保Pebax1657與Pebax2533完全溶解；將得到的溶液抽真空脫泡后，倒入成膜的玻璃模具，放入烘箱，根據Pebax1657和Pebax2533的比例對烘箱溫度進行調整(表1)，后放入真空烘箱進一步去除殘留溶劑，溫度40 ℃，時間24 h；共混膜命名為P-X，其中，P 表示 Pebax，X(0、10、30、50、70、90、100)為Pebax2533在共混膜中的質量分數：如共混膜P-10指的是含有10 % Pebax2533的共混膜。

表1 Pebax1657與Pebax2533混合比例、溶劑比例及對應的成膜溫度

Tab.1 Mixing ratio, solvent ratio and corresponding casting temperature of Pebax1657 and Pebax2533

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能測試：樣條寬4 mm，標距20 mm，膜厚度用螺旋測微器測定，拉伸速度10 mm/min；

SEM分析：將樣品在液氮中脆斷，然后利用離子濺射儀進行噴金，后利用SEM進行觀測；

XRD分析：λ=0.154 06 nm，掃描范圍為5 °～70 °，掃描速度為5(° )/min,膜中高分子的鏈間距d可以利用XRD的結果，根據Bragg方程計算得出：

d=λ/2sinθ

(1)

式中λ——X射線的波長，nm

θ——衍射角度，°

DSC分析：測試樣品質量為3 mg左右；測試溫度范圍為： -90～250～-90 ℃，變溫速率為：10 ℃/min；使用N2吹掃，N2速率為50 mL/min；

正電子湮沒壽命譜技術：測試樣品長寬要求為1 cm×1 cm，厚度為1 mm 左右；將2片樣品和一片放射源呈“三明治”夾心結構放置，測量其正電子壽命；自由體積孔穴半徑r與正電子壽命τ的關系式為：

(2)

式中 Δr——球形勢阱外所覆蓋的電子層的厚度，Δr=0.165 6 nm

膜的表觀自由體積分數Vff按式(3)計算：

(3)

式中I3——第三壽命譜的湮沒強度

密度測試：利用阿基米德原理進行膜的密度測試，通過稱量樣品在空氣和已知密度的輔助液體中的質量計算共混膜密度，本文輔助液體為正庚烷，其密度為0.685 g/cm3,通過式(4)計算：

(4)

式中m1——樣品在空氣中的質量，g

m2——樣品在輔助液體中的質量，g

ρ0——輔助液體密度，g/cm3

氣體滲透性能測試：本文主要是針對CO2/N2的氣體分離，測試膜對CO2和N2的滲透性，采用定容變壓法，低壓側體積維持在24 mL，氣源為純氣。測試溫度為25 ℃，所有氣體測試壓力為0.2 MPa；每張膜測試重復3次，對不同比例的混合膜測試2個膜樣品；膜的氣體滲透性能由滲透性和選擇性評價，膜的氣體滲透性由以式(5)計算：

(5)

式中P——氣體滲透系數，1 Barrer=10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)

dp/dt——單位時間內的壓力變化，atm/s

V——低壓側體積，cm3

l——膜的厚度，cm

A——測試的有效膜面積，cm2

ΔP——膜兩側的壓差，cmHg

氣體擴散系數D為：

(6)

式中t——滯后時間，s

氣體溶解系數S為：

(7)

膜的選擇性α可以用2種氣體的滲透系數計算：

(8)

2 結果與討論

2.1 膜的結構表征

2.1.1SEM結果分析

Pebax1657與Pebax2533共混膜斷面的形貌觀察結果如圖2所示。與純Pebax1657和純Pebax2533膜相比，兩者的共混膜斷面在不同比例下均沒有出現明顯的聚集或孔隙，說明二者之間的相容性較好。

Pebax2533含量/%：(a)0 (b)10 (c)30 (d)50 (e)70 (f)90 (g)100圖2 膜的斷面SEM照片(×2 000)Fig.2 SEM of fractured sections of the membrane(×2 000)

2.1.2XRD結果分析

Pebax1657與Pebax2533共混膜的XRD測試結果如圖3所示。純Pebax1657在24 °和29 °出現衍射峰，Pebax2533在20 °和29 °出現衍射峰，這幾個峰都是由于聚酰胺段通過鏈間氫鍵形成結晶區，從而形成的強結晶峰[14]。由于Pebax2533中PA12的結晶度較低，膜P-10和P-30在20 °處的峰不明顯，而隨著Pebax2533含量增加，可以看出20 °處的峰越來越明顯，膜P-50和P-70中可以同時看到PA12和PA6形成的結晶峰。膜P-90中PA6的結晶峰已經不明顯，只有PA12形成的結晶峰。利用Bragg方程計算鏈間距d，單位：nm。隨著Pebax2533含量增加，峰值對應的2θ逐漸減小，鏈間距變大。鏈間距增加，有助于提高膜的氣體擴散系數。

Pebax2533含量/%：1—0 2—10 3—304—50 5—70 6—90 7—100圖3 Pebax1657與Pebax2533共混膜的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

2.1.3DSC結果分析

通過DSC檢測了Pebax1657/Pebax2533共混膜的熱性能，如圖4所示。圖4(a)中純Pebax1657的冷卻掃描表明，聚酰胺段在熔體冷卻后在166 ℃開始結晶，隨著溫度的進一步降低，聚醚段(PEO)的結晶開始于-7 ℃。Pebax2533的熔體冷卻后，聚酰胺的主要部分開始結晶，起始結晶溫度為90 ℃；聚醚段(PTMEO)的結晶開始于-3 ℃，溫度略高于Pebax1657中的PEO段。將兩者混合后，隨著Pebax2533含量的增加，聚酰胺段的結晶溫度在各自的范圍內沒有很大改變，而峰面積逐漸減小；與此同時，聚醚段的結晶起始溫度逐漸升高。從圖中可以清楚看出，膜P-30、P-50和P-70中存在PEO和PTMEO 2種聚醚嵌段的結晶。

Pebax2533含量/%：1—0 2—10 3—30 4—50 5—70 6—90 7—100(a)結晶曲線 (b)熔融曲線圖4 Pebax1657與Pebax2533共混膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

在圖4(b)中觀察到純Pebax1657和純Pebax2533均有2個吸熱峰，分別對應聚醚段和聚酰胺段結晶的熔融，這與嵌段共聚物中存在微相分離結構相一致[15]。隨著Pebax2533含量的增加，聚醚段的熔融峰峰值逐漸降低，具體熔融峰的峰值溫度(Tm)值見表2。而PA6和PA12的峰值在各自的范圍內，波動不大，說明兩者之間沒有發生相互影響。從圖4(b)中可以看到，隨著Pebax2533含量的增加，在10 ℃附近仍然只顯示一個聚醚段熔融峰，而且該熔融峰呈現變寬趨勢，這很可能是由于PEO和PTMEO熔點相近，熔融峰重疊；此外，聚醚段熔融峰面積則越來越小，說明PTMEO結晶含量比PEO結晶含量更小。聚酰胺段的熔融峰面積隨Pebax2533含量增加而逐漸減小，與圖4(a)的結果一致，說明PA12結晶的含量比PA6結晶的含量更小。結合圖4和表2，可以得知PA6的峰面積和熔融焓ΔHm從膜P-0到P-70逐漸降低，說明PA6結晶的含量逐漸降低；P-90和P-100中看不到PA6的熔融峰，說明沒有PA6結晶。而在膜P-0到P-50中看不到PA12的熔融峰，這是由于Pebax2533在共混膜的比例較小，且在純Pebax2533中PA12結晶的含量就很少；膜P-70到P-100的峰面積和熔融焓相差不大，說明其中PA12結晶的含量沒有太大變化。

此外，由表2還可以看到，隨著Pebax2533含量增加，共混膜的玻璃化轉化溫度(Tg)逐漸降低，意味著共混膜的鏈遷移率增加。膜的玻璃化轉化溫度和結晶含量的降低均有利于促進氣體滲透。

表2 Pebax1657和Pebax2533共混膜的Tg、
Tm及熔融焓(ΔHm)

Tab.2 Tg, Tm and ΔHm for Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

2.1.4正電子湮沒壽命譜結果分析

為了獲得共混膜的結構信息，我們測試了膜的自由體積特性。如表3所示，隨著Pebax2533含量增加，代表自由體積孔穴數目(I3)、自由體積孔穴半徑(r3)和自由體積分數(Vff)均逐漸增大。由DSC結果可知，純Pebax2533膜的結晶含量小于純Pebax1657膜，因此，隨著Pebax2533含量增加，共混膜結晶含量降低，使I3值增加。由XRD結果可知，共混膜鏈間距增加，導致r3增加。膜的滲透性則主要由自由體積分數決定，自由體積分數越大，膜的滲透性能越好。

表3 Pebax1657與Pebax2533共混膜的自由體積特性

Tab.3 Free volume properties of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

圖5 Pebax1657與Pebax2533共混膜的密度Fig.5 Density diagram of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

2.1.5密度測試結果分析

從圖5可以看出，隨Pebax2533含量的增加，共混膜的密度逐漸降低，說明其鏈間距增加，與XRD結果一致。此外，如DSC結果所示，Pebax2533的引入使共混膜的結晶含量降低，分子間的堆積程度降低，這也使共混膜的密度降低。

2.2 膜的氣體分離性能

2.2.1膜的擴散和溶解系數

從圖6中可以看出，隨Pebax2533含量增加，CO2和N2的擴散系數逐漸增加。結合XRD和密度測試結果分析，膜的密度減小，鏈間距增加，因此擴散系數增加。縱向比較，擴散系數與氣體分子的尺寸密切相關，一般而言，氣體分子的尺寸越小，氣體的擴散性能越好[16]7，CO2(0.330 nm)的分子尺寸小于N2(0.364 nm)的分子尺寸，但是CO2擴散系數小于N2，該結果可能是由于CO2會與共聚物中的極性基團相互作用[8]2 058，[17]，對CO2的擴散起阻礙作用，導致CO2的擴散系數低于N2。

■—CO2 □—N2(a)擴散系數 (b)溶解系數圖6 Pebax1657與Pebax2533共混膜的擴散和溶解系數Fig.6 Diffusion and solubility coefficient of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

溶解系數取決于氣體的冷凝性和氣體分子與高分子間的親和性，氣體分子冷凝性越好，與高分子間的相互作用越強，其在膜內的溶解性能越好[16]7。Pebax1657和Pebax2533共混膜的CO2和N2的溶解系數變化都不大，這是由于雖然PEO對CO2的親和力強，但含量低于PTMEO，因此表現出的結果相同。縱向比較CO2和N2的溶解系數，CO2的溶解系數明顯大于N2，這是由于聚醚段增加了CO2的溶解度，同時降低了非極性氣體N2的溶解度， 導致CO2的溶解系數遠遠高于N2的溶解系數。

2.2.2膜的滲透性能

(a)CO2 (b)N2圖7 Pebax1657與Pebax2533共混膜的滲透系數Fig.7 Permeability of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

膜的滲透系數是評價膜性能的指標之一。如圖7所示，隨著Pebax2533含量的增加，CO2滲透系數和N2滲透系數都隨之增加，正電子湮沒的測試結果顯示，膜的自由體積分數隨Pebax2533含量增加而增加，因此滲透系數增加。另外，聚酰胺結晶可阻礙氣體滲透[18]，隨著Pebax2533含量的增加，共混膜中的聚酰胺含量減少，這也是導致CO2和N2的滲透系數增加的原因。純Pebax1657的CO2滲透系數為86.3 Barrer，N2滲透系數為1.78 Barrer；而純Pebax2533的滲透系數為329 Barrer，N2滲透系數為14.48 Barrer，CO2滲透系數增長將近4倍，而N2滲透系數增長8倍，比CO2增長速率快。滲透系數是擴散系數和溶解系數的乘積，結合擴散系數和溶解系數的結果，是由于膜中的聚醚段親和CO2，限制了CO2的遷移，所以N2擴散系數大于CO2的擴散系數，而兩者的溶解系數變化均不大，因此，CO2滲透系數的增長速度比N2慢。

2.2.3膜的選擇性能

■—P-0 ●—P-10 ▲—P-30 ▼—P-50◆—P-70 ?—P-90 ?—P-100圖8 Pebax1657與Pebax2533共混膜的CO2滲透系數與CO2/N2選擇性關系圖Fig.8 The relationship between CO2 permeability coefficient and CO2/N2 selectivity of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

如圖8所示， 隨著Pebax2533含量的增加，膜的CO2滲透系數增加，CO2/N2選擇性降低。這主要是因為PTMEO基共聚物的極性醚鍵濃度比PEO基共聚物更低，與CO2的親和力較低。聚醚基 CO2分離膜的選擇性主要依賴于其溶解選擇性，因此CO2/N2選擇性基本上隨著聚合物基質中極性基團的濃度減少而降低。隨著Pebax2533含量增加，PEO減少，PTMEO增加，CO2/N2選擇性降低。從滲透系數考慮，膜的CO2/N2選擇性是CO2和N2滲透性的比值，即CO2的滲透系數越低，N2的滲透系數越高，CO2/N2的選擇性越低，滲透系數測試結果顯示，N2的滲透系數比CO2的滲透系數增長速度快，從而導致CO2/N2的選擇性降低。此外，從圖中還可以看出，膜P-10、P-30和P-50都位于純Pebax1657與純Pebax2533之間連線的右上方，更接近于Robeson上限[19]，說明共混后膜的滲透系數與選擇性的綜合性能較單一膜有所提高。膜P-50、P-70的CO2滲透系數相差不大，而膜P-50的選擇性明顯大于P-70。膜P-90和P-100的滲透性和選擇性均相差不大，說明Pebax1657含量較少時對純Pebax2533影響不大。

2.3 力學性能測試結果分析

圖9是Pebax1657與Pebax2533共混膜的應力應變曲線。隨著Pebax2533含量的增加，膜的拉伸強度從膜P-0到P-50降低，這可能是由于Pebax2533含量的逐漸增加，破壞了Pebax1657分子鏈的規整性，分子鏈間距和結晶含量降低，導致拉伸強度降低。隨著Pebax2533含量的進一步增加，膜的拉伸強度從膜P-50到P-100略有升高。可以看到，膜P-30、P-50和P-70的拉伸強度均低于純Pebax1657和Pebax2533，這說明共混膜還存在一定的界面缺陷，兩者的界面相容性有待進一步提高。從圖9中還可以看出斷裂伸長率隨著Pebax2533含量的增加而逐漸增加，這是因為Pebax2533中聚醚含量較大，分子鏈段的柔順性較強，從而促進斷裂伸長率的增加。

Pebax2533含量/%：1—0 2—10 3—304—50 5—70 6—90 7—100圖9 Pebax1657與Pebax2533共混膜的應力應變圖Fig.9 Stress-strain diagrams of Pebax1657 and Pebax2533 blend membranes

3 結論

(1)選用Pebax1657與Pebax2533為膜材料，利用物理共混法制備了一系列氣體分離膜，并對膜結構、分離性能、力性能進行測試，結果表明，隨著Pebax2533含量的增加，膜的鏈間距增加，自由體積分數增加，密度減小，玻璃化轉變溫度降低，結晶含量降低；

(2)由于共混膜中聚酰胺含量減少，聚醚含量增加，導致CO2和N2滲透系數逐漸增加；由于極性醚鍵濃度降低，導致CO2/N2選擇性降低，斷裂伸長率增加，拉伸強度從膜P-0、P-10、P-30、P-50逐漸降低； P-70、P-90、P-100逐漸增加；

(3)膜P-10、P-30和P-50的CO2滲透系數和CO2/N2選擇性位于純Pebax膜連線的右上方，更接近Robeson上限，因此其綜合性能較單一膜有所提高。

致謝：

感謝上海交通大學化學化工學院房建華老師和劉蕊在氣體分離性能測試上的幫助；感謝湖北省核固體物理重點實驗室、武漢大學物理科學與技術學院在正電子湮沒測試上的幫助。