制備工藝對PLA/PBAT/OMMT三元復合材料微觀結構與性能的影響

王翔宇，張玉霞

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048；2. 濟南圣泉集團股份有限公司，濟南 250014)

0 前言

PLA是一種生物基可生物降解聚合物，分解產物為二氧化碳和水[1-2]，全生命周期中綠色環保，對環境友好。PLA有著優異的拉伸強度[3-5]，但其結晶慢、韌性和熱穩定性差、熔體強度低等缺陷一定程度上限制了其應用。

PBAT也是一種可生物降解聚合物[6-8]，且在性能上能夠與PLA互補，通過與PLA熔融共混能夠改善PLA的韌性[9]。但是兩者熱力學上不相容，兩者共混會降低PLA的拉伸強度，影響共混物的綜合性能[10]。

OMMT是一種層狀硅酸鹽，能夠改善PLA的結晶性能，提高PLA的熱穩定性[11-12]。當其加入到多相體系中時還能起到界面增容以及協同增韌的作用[13-14]。但OMMT作為第三組分加入到不相容共混體系中后，因其與分散相或連續相的親和性以及黏度存在差異，將選擇性分布于兩相中，或者分散相中，或者連續相中或者兩相的界面處[15]。

要實現OMMT對不相容的PLA與PBAT的界面增容以及與PBAT協同增韌PLA的作用，必須采取措施，使其穩定、可控地分布在PLA相及PLA與PBAT的相界面處，進而實現對PLA/PBAT/OMMT三元復合材料微觀結構的調控。影響OMMT選擇性分散與分布的因素很多[16-17]，如納米OMMT粒子與不同相之間的親和性、PLA與PBAT共混比和黏度比、制備工藝等。本文通過制備工藝，實現對PLA/PBAT/OMMT三元復合材料微觀結構的調控，進而改善PLA的結晶性能，提高其韌性及熔體強度等，以期擴大其應用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，右旋/左旋(D/L)=5/95，結晶度5 %，美國Nature Works公司；

PBAT，Ecowill?，金暉兆隆高新科技股份有限公司；

OMMT，I.34 TCN，美國Nanocor公司。

1.2 主要設備及儀器

壓片機，LP-S-50，瑞典LabTech公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科技有限公司；

轉矩流變儀，XSS-300，上海科創橡膠塑料機械設備有限公司；

旋轉流變儀，MARⅢ，美國Thermo公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA儀器公司；

熱臺偏光顯微鏡(PLM)，500X-BX51，日本OLINPUS公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Tescan yega 11，捷克 Tescan 公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，Talos，美國FEI公司；

視頻光學接觸角測量儀，OCA35，美國Nicolet公司；

X - 射線衍射儀(XRD)，D/MAX 2500 VB2+/PC，Rigaku公司。

1.3 樣品制備

將PLA、PBAT、OMMT在80 ℃下烘干8 h，然后根據表1、表2配方制備樣品；首先使用轉矩流變儀在180 ℃、50 r/min的條件下對配方樣進行熔融密煉，每組密煉時間為6 min；之后將密煉制得的3#號樣按表2要求制備樣品，以相同條件對配方樣進行熔融密煉，制取試樣；將制得的樣品在180 ℃、5 MPa下模壓8 min，冷卻15 min，制成3 mm厚的薄片以備測試。

表1 一步法制備PLA/PBAT/OMMT三元復合材料的配方

Tab.1 Preparation of PLA/PBAT/OMMT ternary composite by one-step method

表2 兩步法制備PLA/PBAT/OMMT三元復合材料的配方

Tab.2 Preparation of PLA/PBAT/OMMT ternary composite by two-step method

1.4 性能測試與結構表征

界面張力表征與測試：測試前，選取表面光潔的樣品先在烘箱中烘干4 h，之后將樣品表面用酒精清洗，再烘干30 min，設定液滴為1 μL，在中速下，采用躺滴法，將液滴滴在酒精清洗烘干過的光潔樣品表面，觀察并記錄其接觸角變化；

OMMT插層與剝離效果分析：掃描范圍為0.5 °～10 °，在電壓為40 kV、電流為50 mA的條件下連續掃描，測試其衍射角的變化，觀察其插層和剝離的效果；

OMMT分布與分散觀察：用制樣機將樣品切制成0.2 μm厚的薄片，烘干后，在200 kV、真空條件下對樣品進行掃描，觀察樣品中OMMT的分布與分散狀況；

復合材料斷面形貌與結構觀察：將樣品在液氮中浸泡30 min后脆斷，之后對樣品斷面噴金90 s，在高真空、10 kV的電壓下對樣品進行掃描拍照，觀察樣品斷面形態；

熔融與結晶性能測試：將樣品升溫至190 ℃，恒溫保持3 min以消除熱歷史，之后以10 ℃/min的速率降溫至-50 ℃，恒溫3 min，再以10 ℃/min的速率升溫至190 ℃；

結晶形態觀察：實驗時，在樣品臺上將樣品在熔融態時熱壓成熔體膜，以30 ℃/min的速率升溫至190 ℃，恒溫3 min消除熱歷史。之后以30 ℃/min的速率降到110 ℃，恒溫30 min，觀察體系的結晶形態；

流變性能測試：在震蕩模式下，設定應變為5 %，溫度恒定為190 ℃，在角速度為0.1～100 rad/s的范圍內測試樣品的熔體流變性能。

2 結果與討論

2.1 界面張力

從表3可以看出，OMMT與PLA以及PLA/PBAT的親和性比OMMT與PBAT之間的親和性大。因此，在親和性的作用下，OMMT會傾向于分布在PLA/PBAT界面處以及PLA相中。

表3 樣品的接觸角及表面張力

Tab.3 Contact angle and surface tension of sample

從表4可以看出，OMMT與PLA以及PBAT之間的界面張力小于PLA與PBAT之間的界面張力，反映出OMMT與兩相中任一相的親和性都高于兩相彼此之間的親和性，OMMT向兩相運動的驅動力大于兩相彼此之間互溶的驅動力，因此OMMT的加入能夠降低兩相之間的界面張力，改善兩相間的相容性。當浸潤系數ωa>1時，OMMT傾向于分布在PBAT相中；ωa<-1時，OMMT傾向于分布在PLA相中；-1<ωa< 1，納米OMMT粒子將選擇性分布在PLA與PBAT的界面處。OMMT在兩相間的浸潤系數-1<ωa<0，因此OMMT傾向于分布于PLA與PBAT的界面處偏向PLA的一側，與親和性的結果分析一致。

表4 不同組分之間的界面張力及浸潤系數

Tab.4 Interfacial tension and wetting coefficient of different components

2.2 OMMT插層與剝離效果分析

由圖1可看到，純OMMT的衍射角2θ在4.88 °處出現特征峰，其層間距為1.81 nm。PLA/OMMT復合材料在衍射角為2.48 °處出現特征峰，其層間距為3.56 nm，層間距相對純OMMT增加了1.75 nm，增加近1倍，但其峰強度遠低于純OMMT的特征峰，說明在PLA/OMMT復合材料中OMMT同時存在插層狀態和剝離狀態，OMMT的層間距擴大表明PLA分子鏈插進OMMT片層間。而兩步法工藝制得的(PLA/OMMT)/PBAT樣品看不到特征峰，說明OMMT片層處于剝離的狀態，表明兩步法工藝進一步促進了OMMT的分散和剝離。

樣品：1—0# 2—3# 3—5# 4—6#圖1 一步法、兩步法工藝制得的試樣中OMMT的XRD曲線Fig.1 XRD patterns of OMMT in samples prepared by one-step and two-step process,respectively

樣品，放大倍率：(a)PLA/PBAT/OMMT，×50 000(b)PLA/PBAT/OMMT，×250 000 (c)PLA/PBAT/OMMT，×500 000 (d)(PLA/OMMT)/PBAT，×50 000(e)(PLA/OMMT)/PBAT，×250 000(f)(PLA/OMMT)/PBAT，×500 000圖2 PLA/PBAT/OMMT和(PLA/OMMT)/PBAT的TEM照片Fig.2 TEM of PLA/PBAT/OMMT and(PLA/OMMT)/PBAT composites

2.3 OMMT的分布與分散

樣品：(a)4# (b)5# (c)6#圖3 不同制備工藝條件時制備的復合材料的SEM照片(×5 000)Fig.3 SEM of composites prepared under different preparation conditions(×5 000)

由圖2可以看到，暗色的部分為OMMT分布較多的區域。在PLA/PBAT/OMMT樣品中，OMMT存在明顯的選擇性分布，主要分布在分散相PBAT中。這是因為PBAT的黏度比PLA低，加工過程中OMMT會傾向于分布在黏度低的一相中。在(PLA/OMMT)/PBAT復配樣品中依然存在對比明顯的暗色區域，但暗色區域的尺寸減小，且周邊較亮的區域中也出現了OMMT分布的輪廓。說明一方面PBAT的分散相減小，另一方面OMMT依然存在選擇性分布的狀況，但是分布在PBAT中的OMMT減少。這是由于改變工藝后，OMMT先進入PLA相中，雖然OMMT依然會在黏度的作用下進入到PBAT中，但是PBAT中OMMT的分布少。且由于OMMT從PLA向PBAT中的運動比從PBAT向PLA相中運動的驅動力更強，這使得OMMT的運動和遷移作用更強，其對相疇的剪切作用以及遷移過程中對兩相的增容作用更強，分散相的尺寸降低。在PLA/PBAT/OMMT和(PLA/OMMT)/PBAT的放大圖2(b)、(c)、(e)、(f)中可以看到OMMT同時存在插層和剝離結構。在一步法中，雖然OMMT主要以剝離結構存在，但依然可以看出大量的插層結構。而在兩步法中， OMMT以剝離結構為主， 同時有極少量的插層結構， 這與XRD結果吻合。進一步說明兩步法工藝中OMMT的分散要好于一步法工藝，證實改變制備工藝能夠改善OMMT在復合材料中的分散與剝離狀況。

2.4 復合材料斷面形貌

由圖3可以看到，PBAT以球形顆粒的形態分布在PLA基體中，呈現出海 - 島結構形態。未加入OMMT的PLA/PBAT共混物界面清晰，有明顯的縫隙，黏附性差，說明單純的PLA和PBAT兩相之間相容性差。而加入OMMT的復合材料分散相相疇尺寸明顯減小，分散相密度增加；基體層厚度也明顯減小，而且相界面變得模糊，說明OMMT的加入改善了PLA與PBAT之間的相容性。

樣品：1—3# 2—4# 3—5# 4—6#圖4 樣品的非等溫DSC曲線Fig.4 DSC curves of samples

2.5 熔融與結晶性能

由圖4可以看出，一步法復配制得的PLA/PBAT/OMMT樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)相對于未共混的PLA/OMMT樣品變化不大，都在62 ℃附近。 而兩步法工藝制得的(PLA/OMM)/PBAT樣品相對于一步法制得的樣品Tg降低到60 ℃，降低了2 ℃，說明兩步法工藝改善了PLA和PBAT之間的相容性，這與SEM分析結果一致。

2.6 結晶形態

由表5可以看出，OMMT在PLA/PBAT/OMMT以及(PLA/OMMT)/PBAT復合材料中對PLA結晶的促進作用明顯，PLA晶體分布均勻，且在兩步法工藝中OMMT分散得更好，這也與XRD結果一致。

2.7 流變性能分析

由圖5可以看出，PLA和PBAT共混后儲能模量提高，但略低于PLA/PBAT/OMMT復合材料樣品。在一步法中OMMT的加入對PLA/PBAT儲能模量的提升并不明顯，但是在兩步法工藝中(PLA/OMMT)/PBAT的儲能模量在低剪切區遠高于一步法，說明復合材料出現較強的彈性響應。

樣品：▲—3# ●—4# ■—5# ▼—6#圖5 不同工藝制備樣品的儲能模量Fig.5 Storage modulus of samples prepared by different processes

表5 不同編號樣品經不同時間結晶后的PLM照片(×400)

Tab.5 PLM of different samples at different time(×400)

3 結論

(1)在親和性作用下OMMT傾向分布在PLA相以及PLA與PBAT相界面處，其在三元復合材料中主要以剝離狀態存在，分散性優于二元的PLA/OMMT復合材料；

(2)兩步法工藝制得的復合材料中PLA的Tg比一步法工藝制得的低2 ℃，說明OMMT對PLA和PBAT兩相有更好的增容效果；

(3)OMMT的加入降低了PBAT分散相尺寸，改善了PLA/PBAT之間的界面相容性，與PBAT協同增韌PLA效果明顯。