PBAT/PLLA共混薄膜的熱學、力學及阻透性能

王莉梅，圖布新，于一凡，盧月圓，春 艷，董同力嘎*

(1.內蒙古農業(yè)大學食品科學與工程學院， 呼和浩特 010018；2.內蒙古自治區(qū)農牧業(yè)科學院， 呼和浩特 010031)

0 前言

PBAT是一種具有較優(yōu)的斷裂伸長率和環(huán)境友好型材料[1]，其力學性能與低密度聚乙烯(PE-LD)相近，具有廣泛的應用前景，但因其結晶度較低、黏性較大，易發(fā)生黏連現象[2]，為了能夠較好地應用于食品包裝領域，需對其進行改性提高包裝性能。共混改性是常用的改性方法之一。對PBAT改性方面研究者們做了大量研究。共混物質主要包括易生物降解材料[3-6]、天然來源物質[7-8]和無機物[9-10]等。

PLLA是一種合成原料乳酸可完全由生物發(fā)酵取得的材料，具有良好的相容性，較高的強度，在生物醫(yī)療和食品包裝中得到廣泛的應用。然而，PLLA斷裂伸長率較低、抗外力沖擊能力差[11]，在一定程度上限制了PLLA的應用范圍。因此，許多學者將PLLA和PBAT制成共混材料，提高兩者相容性，達到性能互補的目的。齊迎珍[12]等采用熔融共混法制備PBAT/PLA共混復合材料，并對PBAT/PLA共混體系的流變性能進行了表征。結果表明：PBAT/PLA復合體系均屬于剪切變稀的非牛頓流體，其中，當PLA含量為30 %時，體系剪切變稀現象最明顯，非牛頓指數最小。陳小英[13]等制備了PLA/PBAT共混物，研究表明：PBAT/PLLA共混物的抗外力沖擊能力隨著PLA用量的增加明顯提高，韌性下降；且PLA的添加使共混薄膜熔體指數變小，降低熱穩(wěn)定性。

關于PBAT和PLLA共混改性方面的表征主要集中在共混材料的熔融結晶行為、流變行為、生物降解性能、力學性能等方面。然而，當共混材料作為氣調薄膜應用于生鮮果蔬包裝時，薄膜的氣體阻透性能和CO2和O2透過比是至關重要的，需滿足延長果蔬保鮮期的氣氛要求從而達到延長保鮮期的目的。本文將PBAT和PLLA進行熔融共混，分析PLLA的添加對共混薄膜的力學性能、氣體透過性能及熱學性能的影響，旨在為其在氣調包裝中進一步應用提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT， 數均相對分子質量Mn≈1.7×105，杭州鑫富科技有限公司；

PLLA，4032D，美國Nature Works公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機組，PPT-3/SJ2， 廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

智能電子拉伸機，PARAM XLW(EC)，濟南蘭光機電技術有限公司；

鼓風干燥箱，DHG-9243B5-111，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；

差示掃描量熱分析儀(DSC)， Q20，美國TA儀器公司；

壓差法氣體透過儀，L100-5000，英國希仕代—伊利諾斯公司。

1.3 樣品制備

50 ℃條件下將PBAT和PLLA材料分別干燥24 h，按照PBAT∶PLLA質量比分別為9∶1、8∶2和7∶3混勻，雙螺桿擠出機制備薄膜溫度范圍為180～220 ℃，薄膜厚度約(25±5)μm。

1.4 性能測試與結構表征

力學性能測定：將薄膜裁成(5 mm×20 mm)規(guī)格樣品，測定速度為50 mm/min，在室溫條件下進行測試，計算得出拉伸強度、斷裂伸長率及彈性模量。

DSC分析：取6～10 mg樣品，消除樣品的熱歷史后進行升溫曲線(溫度范圍：-50～220 ℃)和降溫曲線(溫度范圍：220～-50 ℃)的測定，速度為10 ℃/min，可以直接觀察玻璃化轉變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、結晶溫度(Tc)等，根據相應峰的積分計算得到結晶焓(ΔHc)和熔融焓(ΔHm)等，結晶度(Xc)按式(1)可計算得出：

(1)

式中 ΔHm——樣品熔融焓值，J/g

Wf——測試樣中PBAT和PLLA的質量分數，%

ΔH0——理想狀態(tài)下純聚合物完全結晶時的結晶焓，其中，PBAT的ΔH0=114 J/g[14]， PLLA的ΔH0=93 J/g[15]

氣體透過性能測定：參考GB/T 1038—2000氧氣、二氧化碳透過性能測試方法，利用希仕代壓差法氣體透過儀對樣品的O2和CO2透過性進行測試。在溫度為23 ℃、相對濕度為0 %條件下進行，根據式(2)和(3)計算出PO2和PCO2：

(2)

(3)

式中PO2——O2透過系數，cm3·m/(m2·d·Pa)

PCO2——CO2透過系數，cm3·m/(m2·d·Pa)

RO2——O2透過率，cm3/(m2·d)

RCO2——CO2透過率，cm3/(m2·d)

ΔP——薄膜兩側壓差，Pa，取值為101 325 Pa

D——厚度，m

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

材料的力學性能是材料使用性能中最重要同時又是最基本的性能指標之一。薄膜材料是取向單軸拉伸膜，對薄膜橫縱軸方向拉伸力學性能進行了測試分析。純PBAT和PBAT/PLLA共混薄膜的力學性能相關參數數據見表1。

表1 PBAT/PLLA共混薄膜的力學性能

Tab.1 Mechanical properties of PBAT/PLLA blend films

由表1可知，橫軸方向拉伸時PLLA的添加，降低了共混薄膜斷裂伸長率。一是由于隨著PLLA的添加，共混薄膜中具有很好柔性PBAT數量減少，從而斷裂伸長率降低[10]25，[16]。二是簡單的機械共混，由于較弱的材料結合力，形成兩相結構導致共混物內部產生缺陷[17]。縱軸方向拉伸時隨著PLLA比例的增加，斷裂伸長率呈現先上升后降低的趨勢，當較少的PLLA添加時先升高的原因是此時兩者的相容性相比較好，取向方向拉伸時斷裂的分子鏈得到了重新排列，從而斷裂率提高；后降低是由于隨著PLLA添加量的增加，共混材料的相容性降低，一相不能完全被另一相所浸潤，大量的PLLA嚴重阻礙了PBAT分子鏈的運動與取向排列，從而拉伸時使其斷裂伸長率降低[18]。

無論橫軸方向或縱向拉伸時隨著PLLA的添加量的增加拉伸強度呈升高的趨勢，這是由于PLLA分子鏈的剛性較大，云雪艷等研究表明純PLLA的縱向和橫向拉伸強度能達到64.9和22.5 MPa[19]，PLLA能作為應力集中點，能夠吸收載荷，其對柔性的PBAT具有增強作用。因此，在一定程度上，PLLA含量越高，PBAT/PLLA復合材料的拉伸強度就越大[12]17。此結果與陳小英[13]23的結果一致；無論是橫軸還是縱軸方向，彈性模量均隨著添加量的增加呈升高趨勢，表明隨著PLLA的增加薄膜的抗性變能力在增加，改善了PBAT薄膜的極易變曲現象。

2.2 DSC分析

聚合物的相容性是影響共混薄膜材料性能的重要因素。各樣品熱性能數據見表2，由升溫曲線圖1(a)看出，所有共混體系中均出現PBAT和PLLA各自的玻璃化轉變區(qū)域，說明PBAT和PLLA是互不相容的體系。由降溫曲線圖1(b)得出，共混薄膜于60 ℃出現PBAT的結晶峰，隨著PLLA的增加，共混體系中PBAT組分的結晶溫度朝高溫方向移動， 且結晶峰變寬，說明PLLA添加的增加使材料分子鏈運動受阻，結晶能力減弱，從而逐漸限制結晶。就結晶度而言，隨著PLLA添加量的增加，PBAT的結晶度呈現先上升后下降趨勢。10 %PLLA比例時結晶度先上升的原因分析為是PLLA組分對PBAT的異相成核作用，少量的PLLA添加時促進了PBAT的結晶過程；后續(xù)結晶度降低的原因分析有兩點：一方面是主要是因為隨著剛性較大PLLA含量的增加，其分子鏈間的纏PBAT結作用增強，從而限制了PBAT分子鏈的運動及分子鏈的重排，導致其形成規(guī)則結構的可能性減小[12]18；另一方面可能是由于PLLA起到了稀釋PBAT的作用。

1—PBAT 2—PBAT/PLLA10 % 3—PBAT/PLLA20 % 4—PBAT/PLLA30 %(a)升溫曲線 (b)降溫曲線圖1 PBAT/PLLA共混薄膜的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PBAT/PLLA blend films

Tab.2 DSC characteristic parameters of PBAT components in PBAT/PLLA blend films

聚合物結晶過程一般包括初期的形成晶核和后期的晶核生長階段，兩者共同決定結晶過程。當Tc過低時，較弱的大分子鏈段運動能力使易形成晶核，但后期晶體生長速度慢；而Tc過高，雖有利于晶體的生長，但初期不容易形成晶核。需有適宜的溫度范圍才能促進聚合物的結晶。PLLA等溫結晶速率最快時的溫度在100～110 ℃之間[20]，純PLLA的結晶溫度在95.3 ℃[19]86，隨著PLLA添加量增加到20 %、30 %時，共混體系中PLLA組分的冷結晶溫度更接近于100～110 ℃，從而使PLLA組分的Xc升高。隨著PLLA組分的Xc不斷增大，高分子鏈段不斷進行規(guī)則重排，自由體積在材料內部越來越少，加之分子鏈運動困難，材料受到外力時發(fā)生屈服的能力大大下降，拉伸時更易產生裂紋[21-22]，這也解釋了隨著PLLA組分的增加共混薄膜斷裂伸長率下降的原因。

隨著PLLA添加量的增加，無論PBAT組分或PLLA組分Tm均有升高的趨勢，這主要歸于兩組分結晶溫度的升高，此時各組分分子鏈段能較好地調整分子鏈間進行規(guī)則有序排列，使形成比較完善的晶體，因而組分的熔點較高。

2.3 氣體透過性能測試結果

共混薄膜在23 ℃、0 %濕度條件下的的氣體透過性能測試結果見表3。材料的氣體透過性能通常用透過量和透過系數表示，透過系數最能說明材料的本質特性。由表3可以得出，隨著PLLA添加量的增加，共混薄膜的RO2和PO2呈下降趨勢，10 %、20 %、30 % PLLA添加量薄膜的PO2分別比純PBAT下降了18.9 %、28.8 %、34.2 %；二氧化碳透過性能結果與透氧性能規(guī)律相同，10 %、20 %、30 % PLLA添加量薄膜PCO2分別比純PBAT下降了48.4 %、62.8 %、70.8 %。純PBAT的PCO2/PO2為10.20，純PLLA的PCO2/PO2為3.8[19]88，PBAT/PLLA30 %薄膜PCO2/PO2降低為4.52，PLLA的添加提高了PBAT/PLLA共混薄膜的氣體阻透性能。分析原因是PLLA材料彈塑性差，說明材料內部自由體積較小，PBAT彈塑性強，材料內部自由體積大，自由體積是氣體通過材料的通道，自由體積越大，氣體阻隔性越小[23]，隨著PLLA的增加，材料內部的自由體積減少，從而氣體透過性能降低。

表3 PBAT/PLLA共混薄膜的氣體透過性能

Tab.3 Gas permeability of PBAT/PLLA blend films

3 結論

(1)PBAT和PLLA共混體系是熱力學不相容體系，隨著PLLA添加量的增多，共混薄膜結晶溫度升高，降低了PBAT組分結晶度；

(2)共混薄膜的斷裂處伸長率降低，而拉伸強度和楊氏模量增大，表明PLLA的添加增強了薄膜的剛性，改善了PBAT極易變曲變形的現象；

(3)PLLA的添加提高了共混薄膜氣體阻透性能。