天然纖維及其聚合物基復合材料阻燃改性研究進展

馮偉麗，康興隆，魯哲宏，劉保英，房曉敏,3，丁 濤,3

(1.河南大學化學化工學院，河南 開封 475004; 2.河南大學功能聚合物復合材料研究所，河南 開封 475004; 3.河南大學阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南 開封 475004)

0 前言

玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維等化學纖維增強的高分子復合材料因其優異的力學性能，在工程領域中得到了廣泛的應用[1]，但是，由于這類復合材料的不可降解性和可回收性差，由此帶來的不良環境問題一直是人們關注的熱點。與人造纖維相比，天然纖維具有密度低、價廉、可再生、來源廣、可生物降解、環境友好、對加工設備磨損少等優勢，其纖維織物及增強復合材料廣泛應用于裝飾、紡織、包裝、建筑和交通運輸等行業。

天然纖維的性質由其結構和化學成分決定，大體可以分為兩類：植物纖維和動物纖維。植物纖維主要有麻纖維、纖維素纖維及莖稈類纖維及其織物[2]；動物纖維主要有羊毛、真絲等。這些天然纖維分子結構中存在大量的親水性羥基，使其易吸濕，對熱敏感、易于燃燒，且引燃后火焰傳播速度快，這一特點極大地限制了相應產品的應用領域和范圍。因此，天然纖維及其復合材料的阻燃改性一直是學術界和工業界共同關注的研究課題。

根據生產工藝過程，天然纖維及其復合材料的阻燃改性方法可以歸納為以下4種：(1)對纖維或織物進行阻燃后處理[3]；(2)將纖維或織物與含有阻燃成分的其他纖維進行復合紡絲[4]；(3) 在纖維或織物的表面接枝反應型阻燃劑[5]；(4)在天然纖維及其聚合物復合材料的熔體加工過程中加入添加型阻燃劑[6]。

本文綜述了近年來常見天然纖維及其聚合物基復合材料的阻燃改性研究進展，并對其發展和應用前景進行了展望。

1 天然纖維阻燃

1.1 纖維素纖維

植物纖維，又稱為天然纖維素纖維，主要由纖維素、半纖維素、木質素等物質組成，其中纖維素的含量占50 %以上[7]。纖維素纖維分解產生炭和各種揮發性氣體，隨著炭進一步碳化，釋放出更小的碳碎片。纖維素是葡萄糖組成的大分子多糖，高度結晶，受熱時，主要通過以下幾個步驟進行熱分解:(1)在50～100 ℃時，水分蒸發；(2)在200～280 ℃時，形成脫氫纖維素，然后分解生成碳和氣體產物(如CO、乙烯)；(3)280～340 ℃時，形成左旋葡萄糖，然后左旋葡萄糖聚糖分解生成易燃和不易燃性揮發物、氣體、焦油和炭[8]。由于不同的成鍵條件，木質素的熱分解溫度范圍為160～400 ℃。Galaska等[9]發現木質素還影響纖維素的降解途徑，促進纖維素的脫水和炭的形成。同時，纖維表面的鈉鹽等雜質或化學物質也會影響纖維的可燃性。

天然纖維素纖維及織物的阻燃改性方法較多，目前較為流行的有溶膠 - 凝膠法、浸漬 - 烘培法、接枝聚合法、層層自組裝法等。Grancaric等[10]采用二乙基三氧基硅烷作為前驅體，摻入單乙醇胺制備二乙基三氧基硅烷 - 單乙醇胺凝膠，同時又將此凝膠與四乙氧基硅烷和3 - 縮水甘油醚基三甲氧基硅烷前驅體混合，制成了混合凝膠涂層用于棉纖維的阻燃。處理后的棉纖維織物燃燒時的熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放量(THR)均顯著下降，極限氧指數(LOI)值達到29 %，阻燃性能提高。Grancaric等認為織物燃燒時形成的磷酸及氨氣能夠促進織物形成膨脹炭層，同時體系中存在的二氧化硅網絡結構在聚合物表層形成陶瓷層，起到熱屏障及隔離作用，使得棉纖維織物的熱穩定性明顯提高。Zheng等[11]合成了一種新型無甲醛、無鹵、高磷阻燃劑乙二胺四甲基膦酸銨鹽(AEDTMPA)，AEDTMPA與纖維素分子中的羥基發生反應，形成P-O-C共價鍵。研究結果表明:由于AEDTMPA的催化炭化作用，處理后的織物具有較高的殘炭量，PHRR和THR均低于未經處理的織物，阻燃性能提高。但當AEDTMPA濃度為100 g/L時，織物經50次洗滌后，LOI值由48.0 %下降到31.2 %。

1.2 蛋白質纖維

與纖維素纖維不同，動物纖維是由蛋白質組成的，而蛋白質結構的變化取決于它們來源動物的種類。羊毛和蠶絲屬于天然蛋白質纖維，它們的化學成分中都含有氮。由于氮不燃燒，也不支持燃燒，因此這類纖維相比于纖維素纖維不容易燃燒。

羊毛是一種典型的動物纖維，由十八α - 氨基酸組成，半胱氨酸殘基形成的二硫鍵對羊毛的穩定性起著很重要的作用。當羊毛受熱時，100 ℃時水分蒸發；200 ℃時開始發生吸熱反應，釋放包括硫化氫(H2S)等氣體；230 ℃以上，二硫鍵裂解形成碳。同時，燃燒過程中，結構中的含硫氨基酸的交聯和脫水反應可促進炭的形成，因此，羊毛不易熔融和發生熔滴。羊毛的最大質量損失溫度為500 ℃，高于纖維素纖維[17]。由此可見，羊毛不易燃燒，火焰蔓延速度很慢，一旦火焰熄滅，就會停止燃燒。盡管蛋白質纖維被認為是天然的阻燃纖維，但是這類纖維燃燒時仍存在一些問題，如大量蛋白質分解，產生有毒的H2S，有刺激性和腐蝕性。同時蛋白質纖維在人們生活中貼身衣物的應用較多，一旦燃燒發生，直接危害人體生命安全，導致人的窒息。隨著紡織品的廣泛應用，蛋白質纖維的天然阻燃性能已經遠遠滿足不了人們對此類產品的需求。因此，對此類纖維的阻燃改性也非常有必要。

目前，主要通過添加型阻燃劑實現天然蛋白質纖維的阻燃改性。SUN等[18]分別用二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)以及SiO2-Al2O3溶膠對羊毛纖維進行阻燃處理。經溶膠處理后羊毛的LOI值、殘炭率較未處理羊毛增加，阻燃性能明顯改善。SUN等認為凝膠使羊毛中的吸附水增多,這些吸附水在蒸發時吸熱進而將部分熱量帶走,抑制了羊毛纖維溫度的上升；同時，阻燃凝膠在羊毛纖維表面覆蓋一層均勻保護膜,該膜本身難燃，阻隔了熱傳遞及O2的擴散。Forouharshad等[19]采用甲酸、檸檬酸和乙酸鋯處理羊毛樣品。處理后羊毛的分解溫度、燃燒殘余質量和LOI值均有所提高。Zhang等[20]以無機硅酸四乙酯前驅體為原料，采用硼酸、硼酸鋅(Zb)和硼酸銨作為阻燃劑，通過溶膠 - 凝膠法制備了一系列摻硼硅溶膠，并將其作為阻燃劑應用于羊毛織物表面。經摻硼硅溶膠處理的羊毛織物在燃燒過程中殘炭增加，火焰的蔓延速率減緩，阻燃性和熱穩定性提高，且織物的拉伸強度和透氣性均無損傷。尤其是當硼酸銨與硅溶膠共同作用時，羊毛織物阻燃效果最好，LOI值為29.9 %。Shan等[21]以9，10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 氧化物(DOPO)、4 - 羥基苯甲醛(HBA)和3 - 甘二氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)為原料，制備了含有機磷和硅的新型阻燃單體DDPSi-FR,對羊毛織物進行處理。結果表明：經DDPSi-FR處理的羊毛的LOI值增加到26.6 %，800 ℃時殘炭率由1.34 %增加到7.16 %，阻燃性和熱穩定性提高，且經過15次洗滌，阻燃性仍然保持不變。與此同時，處理后織物的斷裂強度也有所提高。

此外，也有一些科研工作者通過表面化學改性的方法，實現蛋白質纖維的阻燃改性。劉蕊平等[22]采用了一種新型反應性有機磷阻燃劑HFPO與含氮交聯劑2D對真絲織物進行整理。劉蕊平等提出真絲織物阻燃整理的較佳工藝條件為阻燃劑HFPO 300 g/L、交聯劑2D 100 g/L、柔軟劑20 g/L、催化劑C40 g/L。處理后，織物的LOI值高達37 %，50次水洗后LOI值為31.2 %。同時，還分析了HFPO/2D阻燃體系在凝聚相起阻燃作用，且體系中存在P-N協效。Mei等[23]采用微波輻照方法將碳微球( CMSs) 接枝在羊毛纖維表面。結果表明: 制得的接枝碳微球的羊毛纖維，斷裂強力較原羊毛提高了3.4 % ，其LOI值可達到29.5 %，洗滌30次后LOI仍達到29.2 %，具有良好的阻燃性能。Mei等認為接枝碳微球的羊毛纖維在高溫下碳球分解形成碳層覆蓋在羊毛纖維表面，阻隔了纖維高溫下的分解，提高了羊毛纖維的熱穩定性。Jinping等[24]采用接枝共聚技術將甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(DMMEP)涂在真絲織物上。研究結果表明：經DMMEP處理后的絲綢織物LOI值可達32 %，同時接枝處理對真絲織物的白度和手感的影響較小，拉伸強度的下降可以忽略不計，可以承受30次手洗周期。Yang等[25]采用三氯化磷、無水乙醇、四氯化碳、單乙醇胺、甲基丙烯酰氯為原料，合成了含氮磷的紡織品阻燃劑甲基丙烯酰二乙基磷酰胺(PN)。用原子轉移自由基聚合(ATRP)方法將PN水包油乳液接枝到真絲織物上。結果表明：表面處理12.6 %(質量分數，下同)的PN時，真絲織物的可燃性較低，LOI值為29.2 %。洗滌30次后，LOI值為26.6 %，織物仍具有較低的可燃性。Zhang等[26]以四乙氧基硅烷為前驅體，硼酸為阻燃劑，采用溶膠凝膠法制備了一種混合硅溶膠，將其應用于真絲織物。采用1,2,3,4 - 丁四羧酸作為交聯劑，使硅溶膠與真絲織物形成較強的交聯。結果表明，經處理的真絲織物具有良好的阻燃和抑煙性能，HRR和THR明顯下降。他們發現先用1,2,3,4 - 丁四羧酸處理后再用硅溶膠處理的樣品LOI值最高，可達32.3 %。處理后試樣的拉伸性能基本不變，但試樣的手感明顯下降。

以上處理方法，存在以下問題：(1)在商業應用中占主導地位的含磷、氮和鹵素元素的阻燃劑使用過程中，常需在酸性條件發揮作用[27]，這就導致經阻燃處理后的天然纖維失去拉伸強度，變得更加堅硬；(2)硅酸鹽[28]、納米氧化鋅和聚羧酸等構成膨脹型阻燃劑，雖然阻燃處理過程工藝環保，但這種處理不能滿足織物的手感、耐久性等要求。因此，針對天然纖維，開發更經濟、環保、可持續的阻燃改性方法也為廣大科研工作者提出了新的挑戰和方向。近些年，有科研工作者提出利用天然產物對天然纖維進行阻燃的設想。Wang 等[29]采用香蕉假莖汁對羊毛進行阻燃處理，結果顯示處理后羊毛 LOI值可達33 % ，熱穩定性提高，具有良好的阻燃效果。還有文獻報道稱[30]，鯡魚精子和所羅門魚的DNA可以應用到棉織物上，使棉織物有很好的穩定性。除此之外，還有研究人員嘗試在棉織物中添加乳清蛋白、酪蛋白和疏水劑對棉織物進行阻燃改性。他們認為這些物質中的磷酸鹽、二硫化物和蛋白質含量會通過早期炭的形成影響聚合物的熱解過程，從而起到阻燃作用[31]。由此，可以設想，一些本身含有磷、硅酸鹽等的植物在天然纖維素類織物的阻燃改性方面具有巨大的潛力，可能是天然纖維阻燃改性的發展方向。

2 聚合物基復合材料阻燃

天然纖維是綠色的可再生資源，具有較高的性價比，在纖維增強高分子材料中的應用越來越廣泛。然而絕大多數聚合物材料具有易燃的特性，纖維的引入亦會因“燭芯效應”導致本已阻燃的聚合物基體失去阻燃效果[32]。因此，纖維增強聚合物復合材料的阻燃研究為廣大研究者帶來了很大的挑戰，這方面的研究報道并不是很多，阻燃效果也參差不齊。目前，有關纖維增強聚合物基復合材料的阻燃改性方法主要有2種：一種是在復合材料加工過程中直接加入阻燃劑(FR)；另一種是通過界面阻燃手段對纖維進行阻燃改性，實現復合材料的阻燃。而這些方法目前僅在化學纖維增強復合材料中有見報道。如Liu等[33]通過用硅烷偶聯劑將DOPO接枝到玻璃纖維(GF)表面，將其用于聚丙烯(PP)的阻燃，得到在不損失復合材料力學性能的基礎上，僅5.4 %阻燃劑即可使PP/FRGF復合體系的LOI值達22.9 %，相應的燃燒放熱參數及質量損失速率較PP/GF體系均有所降低的結論。他們認為PP與FR之間的相互作用產生惰性和粗糙的界面炭層，取代了GF原本光滑的表面。界面炭層可以有效阻擋聚合物熔體在GF表面的吸附、浸潤和流動，因此，大大削弱了引起“燭芯效應”的熱力學過程和動力學過程。然而目前還未見到將界面阻燃方法應用于天然纖維增強聚合物復合材料的相關報道。

目前，最常用的阻燃手段是直接在聚合物基復合材料中加入FR提高材料的阻燃性能。Jeencham等[34]將APP、Mg(OH)2和APP/Zb分別用于PP/劍麻纖維復合材料的阻燃改性。研究結果表明：含APP與Zb組合的PP/劍麻纖維復合材料在水平燃燒試驗條件下不燃燒，UL 94達到V-0級。當劍麻纖維添加量為30 %，APP添加量40 %時，PP/劍麻纖維/APP復合材料的LOI最高，為31 %。與純PP相比，PP/劍麻纖維復合材料的拉伸強度和模量分別提高了56 %和71 %。他們認為劍麻纖維是一種較好的PP增強填料，但復合材料的沖擊強度相對于純PP顯著降低。Subasinghe等[35]報道了將APP和羊毛用于阻燃洋麻纖維增強PP復合材料。結果表明：與純PP相比，當洋麻纖維添加量為30 %時，PP/洋麻纖維復合材料的PHRR下降到729 kW/m2；添加24 %的APP后，復合體系的PHRR下降到330.67 kW/m2。在PP/洋麻纖維/APP體系中加入羊毛，體系的放熱速率曲線改善，PHRR進一步降低到311.83 kW/m2，UL 94達到V-0級，Subasinghe等認為羊毛有一定的協同阻燃作用。

Molaba等[36]采用未經處理、化學處理和FR處理的亞麻織物，經過熱壓成型制備亞麻/酚醛復合材料。研究結果表明：經FR處理后，復合體系的分解溫度向低溫轉變且HRR、生煙速率(SPR)和CO2排放量下降。經過高溫固化后，復合材料的拉伸強度均有所下降，但FR處理復合材料的下降最為顯著。Zhang等[37]報道了APP和SiO2對PP/木纖維復合材料力學性能和燃燒性能的影響。研究結果表明，當APP和SiO2的添加量分別為20 %和10 %時，LOI值最大為28.9 %，HRR降低，阻燃性能提高。但是PP/木纖維復合材料的所有力學性能都有所下降。但作者發現當SiO2的含量較低時，復合材料的拉伸強度有所提高；而當SiO2的含量較高時，復合材料的拉伸強度降低。作者認為FR與基體相容性差是導致其力學性能下降的主要原因。Nikolaeva等[38]研究了三聚氰胺(ME)、Zb、APP、氫氧化鋁(ATH)、天然片狀石墨和膨脹石墨對木材/PP復合材料阻燃性能的影響。研究結果表明，添加FR的木材/PP復合材料比不添加FR的復合材料具有更高的炭殘量，質量損失率也低于未加阻燃劑的木材/PP復合材料。同時，他們還發現填充APP和可膨脹石墨的PP/木材復合材料具有最高的熱穩定性。Shumao等[39]研究了APP對聚乳酸(PLA)/苧麻纖維生物復合材料的阻燃性能和力學性能的影響。研究發現APP能夠在不損失材料力學性能的同時實現苧麻/PLA生物復合材料阻燃性能的改善。但是在較高的含量下，復合材料的力學性能急劇下降。Shumao等將此歸因于APP的存在，阻礙了聚合物/填料界面間的相互作用。Bocz等[40]研究了阻燃劑體系對亞麻纖維增強PLA/熱塑性淀粉(TPS)生物復合材料性能的影響。他們使用APP作為阻燃添加劑之一，實驗發現APP降低了復合材料的HRR，提高了其阻燃性能，但同時也降低了復合材料的拉伸強度和彎曲強度。Shah等[41]在PP中加入不同濃度的無機填料牡蠣殼粉(OSP),而OSP的主要成分是碳酸鈣，是一種添加型阻燃劑。研究結果表明，添加OSP后，復合材料的燃燒速度降低，阻燃性能和熱穩定性有所提高。他們認為OSP中的碳酸鈣在燃燒過程中釋放了不可燃氣體二氧化碳，這阻止了火焰的傳播。但是由于OSP與PP之間相容性不好，導致復合材料的拉伸強度降低。

通過以上分析可以看出，添加FR后復合材料的阻燃性能提高，而往往會導致力學性能下降。而力學性能的下降也主要歸因于基體與填料間界面性能較差，因此如果能夠添加具有增容功能的助劑，提高基體/填料界面相容性，有利于解決“阻燃性能提高與力學性能”之間的矛盾。Biswal等[42]即實現了PP/納米黏土/香蕉纖維復合材料的阻燃及拉伸和彎曲性能的提升。他們采用馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作為相容劑，促進了納米黏土與PP的相容，聚合物大分子鏈插入硅酸鹽黏土層中，使黏土和聚合物基體間相互作用的表面積增加，進而使體系力學性能增加。Wang等[43]采用偶聯劑對竹筷纖維和蒙脫土進行表面改性，接枝到PLA的側鏈上，增強了纖維、蒙脫土與PLA間的相容性，制備了一系列PLA/APP/可膨脹石墨(EG)復合材料。研究結果表明，當EG質量分數為23 %，APP質量分數為4 %時，復合體系通過UL 94 V-0級，阻燃性能提高。添加改性的竹筷纖維和蒙脫土后，PLA復合材料的拉伸強度、沖擊強度均有所提高，但隨著APP的加入而降低。

3 結語

阻燃改性是拓寬天然纖維及其聚合物基復合材料應用領域和范圍的重要方法。目前針對天然纖維的阻燃改性方法較多，也相對較為成熟，但是阻燃改性后產品的耐水洗性、使用性能及阻燃性能的持久性等問題仍未得到滿意的解決。天然纖維增強的復合材料制品主要通過添加阻燃劑的方法實現復合體系的阻燃，然而阻燃改性后復合體系的力學性能劣化較為嚴重，其中的一些關鍵性的技術問題如基體與填料間的相容性，纖維、基體、阻燃劑多重界面的處理工藝，界面熱傳導及阻斷等尚需解決。從實用性和商品化的角度看，如何充分利用天然纖維自身環境友好、可再生、性價比高的優勢，并結合無鹵、低煙、低毒的阻燃劑以及高效綠色環保的阻燃改性新方法，簡化天然纖維阻燃處理工藝，實現天然纖維增強聚合物基復合材料的力學增強與阻燃性能間的平衡，仍是廣大科研工作者和企業人需要不屑努力的發展方向。