烘焙預處理對方竹熱解產物特性的影響

張 雨，徐佳佳，馬中青，王浚浩，李文珠，張文標

（浙江農林大學 工程學院 浙江省竹資源與高效利用協同創新中心，浙江 杭州311300）

中國是世界上竹種類與面積最豐富的國家，竹林面積高達540萬hm2［1］，竹子是中國第二大森林資源。毛竹Phyllostachys edulis和車筒竹Bambusa sinospinosa等大徑級竹材的工業化利用較為成熟［2］，方竹Chimonobambusa quadrangularis和佛肚竹Bambusa ventricosa等小徑級竹林由于徑級小、材性差，僅少數用于制漿造紙、竹工藝品或觀賞用竹等領域，利用率較低。目前，對大徑級竹材烘焙過程中固體和液體產物的特性研究較多。LI等［3］和張雨等［4］研究了烘焙溫度對毛竹固體產物特性的影響，結果發現：隨著烘焙溫度升高，固體產物中碳元素相對含量升高，氧元素降低，熱值升高，竹材能量密度得到顯著提高。CHEN等［5］和ZHENG等［6］則發現：隨著烘焙溫度升高，生物油含水率降低，酸類物質相對含量降低，酚類相對含量升高，pH值升高；認為烘焙預處理有效減少了生物油中水分和含氧化合物，提高了生物油穩定性。而烘焙預處理對小徑級竹材熱解產物特性的研究還未見報道。本研究以方竹為原料，采用程序控溫管式爐、熱重紅外聯用儀（TG-FTIR）、熱解氣質聯用儀（Py-GC/MS）等儀器開展烘焙（210，240，270和300℃）試驗與熱解（550℃）試驗，探究烘焙溫度對方竹熱解過程氣、固、液三相產物的影響，為小徑級竹材的能源化利用提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

方竹取自云南竹材加工廠，經圓鋸機（CS70EB，德國費斯托）截斷，去除竹節、竹青和竹黃，保留竹肉。竹肉經破碎機（KL-120B，滕州三濃機械廠）破碎、碾磨機（ML-1000，武義海納儀器科技有限公司）碾磨成粉末；篩選出粒徑為180～220目的樣品，105℃烘箱干燥12 h后，裝袋干燥保存備用。稱取5 g方竹原料（ck）置于坩堝，利用程序控溫管式爐（TL1200，南京博蘊通儀器科技有限公司）以10℃·min-1速率加熱， 升溫至目標溫度210（BT210）， 240（BT240）， 270（BT270）和 300 ℃（BT300）后保溫 30 min 得到烘焙樣品，封袋保存。

1.2 方竹原料及烘焙產物性能分析

采用元素分析儀（Vario ELⅢ，德國Elementary公司）分別測定原料及烘焙樣品中碳、氫、氮、硫元素相對含量，其中氧元素含量采用差減法計算。使用微機量熱儀（ZDHW-8A，鶴壁市科達儀器儀表有限公司）測定原料及烘焙樣品產物熱值。根據GB/T 28731-2012《固體生物質燃料工業分析方法》分別測定原料及烘焙樣品中固定碳含量、揮發分及灰分含量。各指標測定3次，取平均值。烘焙固體產物質量產率=烘焙后固定產物質量（g）/原料質量（g）×100%， 能量產率=質量產率（%）×烘焙后固體產物熱值（MJ·kg-1）/原料熱值（MJ·kg-1）×100%。

使用體積比為1∶4的硝酸-乙醇混合溶液測定原料及烘焙后樣品纖維素含量：稱取（1.0±0.1）g烘焙產物加入至250 mL錐形瓶，加入25 mL硝酸乙醇，沸水浴加熱1 h，重復4～5次，直至樣品顏色變白，過濾、洗滌、干燥后置于105℃烘箱烘干至恒量，即得到纖維素。根據GB/T 2677.10-1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》測定綜纖維素含量，半纖維素含量可通過綜纖維素含量減纖維素含量得到。根據國標GB/T 2677.8-1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》測定木質素含量。

采用X射線衍射儀（XRD-6000，日本島津公司）在5°～40°角度范圍內分別掃描測定原料及烘焙樣品結晶度。采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國尼高力公司）在4000～500 cm-1波長范圍內分別掃描后鑒定原料及烘焙樣品表面官能團。采用X射線光電子儀（Thermo Scientific Escalab 250Xi，美國）分析烘焙產物表面含碳官能團種類及含量，使用Al Ka線作為輻射源，以284.8 eV的C1s峰位置作為內標，通過Avantage軟件擬合C1s峰曲線（C1s即碳原子中1s軌道電子被激發所測光電子能量），其他元素含量以碳元素作為參考，每種官能團含量由相應峰面積確定。

1.3 方竹原料及烘焙產物的熱解試驗

1.3.1 熱重紅外聯用（TGA-FTIR）分析 采用熱重紅外聯用儀（TGA 8000-Frontier,美國PerkinElmer公司）在線分析方竹烘焙產物的熱解失重規律和熱解揮發分組分。分別稱量35.0 mg原料及烘焙后固體產物置于坩堝中，以10℃·min-1速率升至550℃進行熱解，載氣為高純氮氣，載氣流量45 mL·min-1。傅里葉紅外分析儀分辨率與光譜區域分別為4 cm-1和4000～500 cm-1，頻譜掃描時間間隔8 s。

1.3.2 熱解-氣質聯用（Py-GC/MS）分析 采用快速熱解爐（CDS 5200,美國Chemical Data Systems公司）和氣相色譜/質譜（7890B-5977B,美國Agilent公司）聯用儀在線分析方竹烘焙產物的熱解生物油組分。稱取0.3 mg原料放置于石英管中部，并在原料的上下位置分別填入石英棉，防止樣品被載氣帶出。熱解爐以10℃·ms-1速率升溫至550℃，熱解產物通過色譜質譜聯用儀（GC/MS）實現在線分析。載氣為高純氦氣，載氣流速1 mL·min-1，傳輸線和進樣口溫度為分別為280和230℃，色譜柱為HP-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm ×0.25 μm）， 分流比為1∶40。 柱箱的升溫程序為： 從40℃（保持3 min）以10℃·min-1升至280℃（保持3 min）。質譜工作條件為：70 eV，質荷比（m/z）為50～400，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，全掃描模式，溶劑延遲時間3 min。根據NIST譜庫并結合相關研究文獻，對熱解液體產物進行組分鑒定和相對含量分析，用峰面積歸一化法計算各有機組分相對含量［7-8］。

2 結果與討論

2.1 烘焙產物分析

2.1.1 溫度對烘焙產物基本特性影響 由圖1可知：原料碳元素相對含量為47.27%，氧元素為45.47%；隨著烘焙溫度升高，烘焙產物碳元素相對含量逐漸升高至54.61%，氧元素則逐漸降低至38.83%，氧碳比由0.72減小到0.53；氧元素主要以二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）和水蒸氣（H2O）等形式脫除［7］。原料中半纖維素相對含量為30.43%，纖維素為42.01%，木質素為27.56%；隨著烘焙溫度升高，烘焙產物半纖維素相對含量降低至2.59%，木質素逐漸升高到58.65%，而纖維素相對含量呈現先升高（48.76%）后降低（38.76%）趨勢。烘焙產物工業組分相對含量變化歸因于三組分熱穩定性存在差異。馬中青等［9］和陳登宇等［10］對三組分的熱失重規律研究發現：半纖維素熱解溫度為185～325℃，其分子結構為非晶結構，存在較多支鏈，受熱易降解成揮發分，穩定性最差。纖維素熱解溫度為270～400℃，主要由葡萄糖聚合物組成，沒有支鏈，分子結構規整，因此熱穩定較強。木質素由多糖組成，化學鍵的活性范圍覆蓋廣，因此降解溫度范圍較寬（100～800℃）［11］。方竹原料固定碳相對含量為18.25%，揮發分為79.93%，灰分為1.82%；隨著烘焙溫度升高，烘焙產物中固定碳和灰分相對含量升高，揮發分則降低；與此同時，質量產率和能量產率逐漸減低，能量密度增加，高位熱值則由原料的18.32 MJ·kg-1升高至21.65 MJ·kg-1。由此認為，烘焙預處理有效降低了原材料中的氧碳比，提升了熱值，增加了固定碳相對含量，從而提高固體產物能量密度。

圖1 烘焙溫度對固體產物基本特性影響Figure 1 Effect of torrefaction temperatures on basic characteristics of Chimonobambusa quadrangularis

2.1.2 烘焙產物的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析 隨烘焙溫度升高，固體產物各官能團的吸光度值均有一定減小，存在5條顯著的特征吸收帶。由圖2可知：3460 cm-1處的伸縮振動為羥基（—OH）官能團吸收帶。羥基主要來源于水分子，隨著烘焙溫度升高，游離水、結合水中羥基脫除，半纖維素、纖維素中脂族羥基脫落［12］；與原料相比，羥基官能團吸收帶峰值降低，表現為烘焙產物水分相對含量減小，吸光度值降低。2840 cm-1對應碳—氫（C—H）鍵的伸縮振動。碳—氫官能團一般來源于脂肪族的亞甲基（—CH2）和烷烴的甲基（—CH3）［12-13］。隨烘焙溫度升高，半纖維素木聚糖單元、纖維素葡聚糖單元發生脫甲基、亞甲基反應，生成甲烷（CH4），導致C—H官能團吸光度值逐漸降低［14］。在1778 cm-1處的碳=氧（C=O）鍵主要源于半纖維素、纖維素中的羧基和羰基，隨烘焙溫度升高，半纖維素中4-O-甲基葡聚糖醛酸單元和纖維素葡聚糖單元發生脫羧、脫羰反應生成CO2和CO，是C=O官能團吸光度值降低的原因［14］。1400 cm-1頻帶為苯環骨架碳=碳（C=C）鍵的伸縮振動，隨烘焙溫度升高吸光度值有所下降。此外1600，1580，1500 cm-1特征峰的出現，最可能的物質是單環芳烴［15］。1475～1000 cm-1頻帶為典型的指紋區，該區域主要由芳香族苯基及酚類的碳—氧（C—O）鍵、C—H鍵和碳鏈伸縮振動產生，隨著烘焙溫度升高，吸光度值逐漸下降，歸因于木質素苯丙單元醚鍵的斷裂導致固體產物酚類相對含量減少［7］。

2.1.3 烘焙產物X射線衍射圖譜（XRD）分析 前期研究發現［13］，2θ=18°與2θ=22°（2θ為角度， 就是入射光線和反射光線的夾角）分別為纖維素非結晶區與纖維素結晶區。圖2發現：烘焙溫度對固體產物結晶度的影響主要表現為16°的纖維素Iα（三斜晶系）結構峰和22°的纖維素Iβ（單斜晶系）結構峰。隨著烘焙溫度升高，纖維素結晶區與非結晶區峰值均降低，結晶度指數由57.84降低至46.16，以22°結晶區吸收強度下降尤為明顯；原因在于隨溫度升高，纖維素分子間氫鍵發生變化［16-17］，結晶纖維素逐漸降解為無定形纖維素，導致結晶度指數降低。

圖2 不同溫度烘焙后固體FTIR和XRD曲線Figure 2 FTIR analysis and XRD analysis of solid product after torrefaction at different temperatures

2.1.4 烘焙產物的X射線光電子圖譜（XPS）分析 圖3A為5類官能團含量圖，原料（圖3B）、210℃烘焙產物（圖3C）、240℃烘焙產物（圖3D）、270℃烘焙產物（圖3E）和300℃烘焙產物（圖3F）的C1s圖譜均解聚出5類峰。284.8 eV處為石墨/脂肪族碳峰（C—C/C=C/C—H）；隨烘焙溫度升高，半纖維素、纖維素逐漸發生熱降解，相比較于原料，固體產物石墨化程度加深，石墨/脂肪族特征峰（C—C/C=C/C—H）峰值逐漸升高，吸收強度增強［17］。285.9～286.2 eV處為（C—O/C—O—C/C=N）峰，主要來源為碳水化合物和木質素中的醚類物質；隨烘焙溫度升高，碳水化合物熱降解，木質素苯丙單元醚鍵（C—O—C）斷裂生成CO氣體［18］，是烘焙產物C—O/C—O—C/C=N峰值逐漸降低的原因。286.7～287.3 eV處代表羰基和奎寧類物質C=O/C—N峰；烘焙造成奎寧類物質C—N鍵斷裂，半纖維素4-O-甲基葡聚糖醛酸單元發生脫羰反應，生成酮類、醛類和CO2氣體，C=O吸收強度由此逐漸降低［15］。287.9～288.9 eV處為羧基和酯基中COO—峰；隨烘焙溫度升高，纖維素葡聚糖單元發生脫羧反應，產生較多羧酸和酯類并釋放CO2氣體，吸收峰峰值逐漸降低。289.3～289.7 eV處為芳環特征峰；隨烘焙溫度升高，半纖維素木聚糖單元、纖維素葡聚糖發生縮聚反應和環化反應，導致芳香族含量增加［19-20］，芳環特征峰峰值由此增大。

圖3 不同溫度烘焙后固體XPS和相對含量Figure 3 XPS and relative content analysis of solid product after torrefaction at different temperatures

2.2 烘焙固體產物的TGA-FTIR分析

2.2.1 烘焙固體的熱失重規律（TGA）分析 由圖4A可知：隨著烘焙溫度升高，固體殘余物相對含量由對照（ck）19.98%升高至300℃的37.02%。由圖4B可知：熱解過程分為脫水、快速熱解和慢速熱解3個階段。脫水階段溫度為30～150℃，該階段質量損失主要源于游離水、結合水和細胞腔吸附水的脫除［13］。快速熱解階段為主要失重區，烘焙溫度由210℃升高至270℃時，聚合度和熱穩定性較低的半纖維素［12］中糖苷鍵斷裂，生成揮發性物質（CO2，CO和碳氫化合物等），纖維素和木質素相對含量隨之增加并成為熱解的主要物質，最大失重率達118.6 g·kg-1·min-1；當烘焙溫度由270℃升高至300℃，半纖維素熱解基本完成，結晶纖維素和木質素成為主要熱解物質，纖維素葡聚糖單元大量分解，木質素富集程度更顯著，最大失重速率逐漸減小。至慢速熱解階段，半纖維素、纖維素與木質素未反應完全部分再次降解，失重速率趨于平緩。

圖4 不同溫度烘焙后熱解過程失重率（TG）和失重速率（DTG）Figure 4 TG and DTG curves pyrolysis in different temperatures after torrefaction

2.2.2 三維傅里葉變換紅外光譜（3D-FTIR）分析 對最大失重峰處的二維紅外圖（圖5A）和原料（圖5B）、210℃烘焙產體（圖5C）、240℃烘焙產體（圖5D）、270℃烘焙產體（圖5E）、300℃烘焙產物（圖5F）的熱解3D-FTIR圖分析，根據Lambert-Beer定律，認為特征吸收峰的吸光度越高，對應揮發分的相對含量也就越高。從整體來看，隨烘焙溫度的升高，各個峰的峰值逐漸下降，吸光度降低，表明熱解產物揮發分相對含量逐漸減少。對方竹原料及烘焙產物熱解過程最大失重峰處所對應的小分子氣體產物的二維紅外圖的分析發現（圖6），不同吸收峰處對應官能團的氣體組分不同，小分子氣體組分（如H2O，CH4，CO2及CO等）存在5條顯著的特征吸收帶。其中3734 cm-1處為—OH的伸縮振動，代表性物質為水分子；隨熱解進程加劇，游離水、結合水脫除，半纖維素、纖維素側鏈中脂族羥基裂解，熱解過程水分相對含量逐漸降低［12，21］，導致特征吸收峰峰值隨之降低。2938 cm-1處為CH4氣體中的C—H鍵的伸縮振動。CH4主要來源于半纖維素、纖維素基本單元側鏈連接的甲基（—CH3）亞甲基（—CH2—）的裂解和木質素苯丙單元甲氧基的（—OCH3）的熱降解［15］；烘焙使得半纖維素、纖維素大量分解，—CH3和—CH2—官能團大量脫落，木質素—OCH3官能團裂解，生成的CH4氣體相對含量總體呈下降趨勢［22］，表現為C—H特征吸收峰峰值逐漸降低。2358 cm-1和667 cm-1是CO2氣體C=O鍵的伸縮振動，CO2氣體主要來源于半纖維素4-O—甲基葡糖醛酸單元發生脫羧、脫羰反應和纖維素葡聚糖單元C1，C2位置上開環反 應 中 的 脫 羰 基 反 應［13，15，23］。隨烘焙溫度升高，半纖維素葡萄糖醛酸單元大量分解，纖維素葡聚糖單元和木質素苯丙單元成為熱解的主要物質，CO2相對含量逐漸降低，吸光度值逐漸下降。2173 cm-1處為CO氣體中C—O鍵伸縮振動。CO的形成有2條途徑，其一為木質素苯丙基單元中醚鍵的斷裂，例如β-O-4，α-O-4 等連接鍵的斷裂［22，24］； 另一種途徑是纖維素中的葡聚糖單元和半纖維素中的糖基單元開環反應過程中羧基的裂解［25］。熱解造成結晶纖維素與木質素的降解，導致CO相對含量降低，吸光度值逐漸下降。除此之外，熱解還產生H2及部分有機氣體組分，其中H2源于苯環脫氫形成芳香烴反應，烘焙產物中苯環結構增加，導致熱解過程中H2相對含量逐漸；有機氣體組分可以通過熱解氣質聯用分析儀進行分析［22］。

圖5 方竹不同烘焙溫度固體產物的熱解3D-FTIR分析Figure 5 Pyrolysis 3D-FTIR analysis of solid products at different torrefaction temperatures of bamboo

圖6 方竹烘焙后固體產物熱解最大失重峰處2D-FTIR分析Figure 6 Pyrolysis 2D-FTIR at the maximum weight loss peak analysis of solid products at different torrefaction temperatures of bamboo

2.2.3 生物油組分及其相對含量分析 方竹熱解后得到酸類、酚類、呋喃類、酮類和醛類等5類液體組分。由表1可知：隨烘焙溫度升高，熱解液體中酸類相對含量由12.69%降低至9.06%，主要成分是乙酸。研究認為［21，25］：乙酸主要來源于半纖維素中C2位置上木聚糖連接的O—乙酰基基團的脫落，并伴隨乙醛、乙烯酮、丙酸等物質的生成。烘焙預處理使得方竹半纖維素大量分解，熱解油中乙酸相對含量顯著減少，生物油酸性成分逐漸降低，進而提高了熱解油的抗腐蝕性［22，26］。生物油中酚類相對含量由32.52%上升至38.19%。烘焙導致方竹半纖維素和纖維素大量分解，木質素相對含量提高；而酚類物質主要源于木質素苯丙烷單元結構的側鏈和苯環上的C—C鍵和β-O-4，α-O-4醚鍵的裂解以及結晶纖維素葡聚糖單元的熱降解，而較高溫度又使得纖維素葡聚糖上的雙環結構通過C1和C2位置上C—O鍵斷裂生成自由基碎片，再聚合生成苯酚等物質，導致愈創木酚與其他酚類物質相對含量提高。呋喃類和醛類物質相對含量分別從29.8%和11.85%降低至10.85%和4.03%，酮類含量由9.46%上升至24.34%。隨烘焙溫度的升高，半纖維素、纖維素熱降解反應加劇，半纖維素、纖維素中吡喃環發生開環和重排，半纖維素O—乙酰基木聚糖單元和4-O—甲基葡糖醛酸單元發生熱降解，是熱解油中呋喃類、醛類相對含量逐漸下降，酮類相對含量增加［31］的原因。

表1 烘焙溫度對熱解油組分及相對含量的影響Table 1 Effect of torrefaction temperature on the relative content of organic components in pyrolysis oil

3 結論

不同溫度烘焙預處理對方竹熱解行為有影響，表現為隨烘焙溫度升高，熱解三態產物存在差異。烘焙產物碳元素相對含量由47.27%升高至54.61%，氧元素相對含量則由45.47%降低到38.83%，高位熱值從18.32 MJ·kg-1升高到21.65 MJ·kg-1。熱解液體產物有機組分由酸類、呋喃類、酚類、酮類和醛類5類構成，酚類相對含量最高，為38.19%，主要來源于木質素苯丙基單元（如β-O-4，α-O-4連接鍵）的斷裂。熱解氣由H2O，CO2，CO，CH4和少量H2組成。其中，CO2相對含量最高，隨烘焙溫度升高，熱解氣中CO2，H2O，CO，CH4相對含量逐漸降低，H2相對含量有所升高；烘焙預處理能有效去除生物油中的水分和含氧物質，烘焙后固體再熱解過程的液體產物可作為一種液體燃料，用于工業化利用。