鐵酸銅非均相活化過硫酸鹽降解羅丹明B

楊 珂,唐 琪,楊曉丹,李敏睿,丁欣欣,白孟琦,王玉如*

鐵酸銅非均相活化過硫酸鹽降解羅丹明B

楊 珂1,2,唐 琪1,2,楊曉丹1,2,李敏睿1,2,丁欣欣1,2,白孟琦1,2,王玉如1,2*

(1.陜西師范大學地理科學與旅游學院環境科學系,陜西 西安 710119；2.陜西師范大學,地理學國家級實驗教學示范中心,陜西 西安 710119)

采用新型磁性催化材料尖晶石型鐵酸銅 (CuFe2O4) 活化過硫酸鹽(PMS)降解氧雜蒽類染料羅丹明B(RhB),考察PMS濃度、CuFe2O4投加量、pH值和水中常見離子對RhB降解的影響.結果表明,當RhB、PMS、CuFe2O4初始濃度分別為5 μmol/L、0.1mmol/L、0.1g/L時,在中性條件下反應30min后RhB去除率可達88.87 %.其中,Cl-和HCO3-對RhB的降解無顯著影響,而H2PO42-、C2O42-及腐殖酸明顯抑制RhB的降解.自由基鑒定實驗表明,在中性及弱堿性條件下SO4-和·OH是CuFe2O4/PMS體系降解RhB的主要自由基.研究發現隨著RhB的降解,溶液逐漸褪色并伴隨著甲酸根、乙酸根、草酸根和銨根離子的生成,原因在于SO4-和·OH可以破壞RhB分子的發色基團,使苯環開環和氮原子脫落,形成相應的降解產物.礦化實驗表明0.2mmol/L的RhB在CuFe2O4/PMS體系中反應10h后,礦化率可達62%.催化劑的重復利用實驗表明制備的CuFe2O4具有良好回收再利用能力.

羅丹明B；鐵酸銅；過硫酸鹽；硫酸根自由基；羥基自由基

印染廢水具有水量大、色度高、水質差、可生化性低的特點,還具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性,屬于難降解工業廢水[1-3].傳統的吸附、膜分離、光催化、生物法等水處理技術普遍存在去除效率低、成本高、降解不徹底等現象,難以對這類廢水形成有效降解[4-7].高級氧化技術(AOPs)是近年來受到廣泛關注的一種新型深度水處理工藝,具有氧化性強、降解速率快、反應條件溫和、污染物降解更徹底的特點,其中,基于硫酸根自由基(SO4-)的高級氧化技術擁有巨大的應用前景.原因在于SO4-不僅具有較高的氧化還原電位,適用更寬的pH值范圍,而且具備較長的半衰期,能夠增加與目標污染物的持續接觸時間,從而更大程度地礦化水中的有機污染物[8-10].目前,SO4-的產生主要通過多種方式活化過硫酸鹽[9-10].過硫酸鹽包括過一硫酸鹽(PMS)和過二硫酸鹽(PS),二者都具有O-O鍵結構,在達到一定能量時能夠發生化學鍵斷裂而產生SO4-及其它活性氧物質.所不同的是,PMS具有不對稱結構,目前普遍認為其更容易被活化[11],許多研究表明在一定情況下PMS氧化效率要優于PS[12],因此被廣泛關注.而利用過渡金屬離子活化PMS也是一種應用最為廣泛的催化方式.但以均相形式參與催化過程的金屬離子在反應中的分離和反復使用是亟待解決的難題,并且容易流失產生二次污染,因而近年來非均相催化劑活化技術迅速發展[13].尖晶石型鐵酸銅(CuFe2O4)是一種具有優良磁學性能與催化性能的合成材料,結構穩定,可以有效減少固相中金屬離子浸出,在水環境修復方面有巨大的應用潛力[14-16].但目前將其應用于活化過硫酸鹽降解RhB的研究相對較少.

對于CuFe2O4催化劑的制備,目前應用最廣泛的是共沉淀-焙燒法[17-18].本研究采用該方法制備CuFe2O4催化劑,探討其催化PMS降解羅丹明B (RhB) 的實驗條件和效能,為CuFe2O4催化過硫酸鹽降解染料廢水方面提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑:過一硫酸氫鉀和叔丁醇(AR,Sigma- Aldrich公司),羅丹明B、硝酸銅、硝酸鐵(AR,國藥集團化學試劑有限公司),腐殖酸(AR,阿拉丁試劑有限公司),乙醇(AR,天津市光成試劑有限公司),氯化鈉(GR,天津市福晨化學試劑廠),配置溶液使用的超純水(18.25MΩ·cm)均采用英國Pall公司的Cascada (TM) BIO凈水系統制備.

儀器: IC-1500 離子色譜儀(America Dionex公司),TOC分析儀(Shimadzu公司),UV-Vis分光光度計(瑞利UV-1801,北京北分瑞利分析儀器公司),pH計(FE20, Mettlel-Toroedo儀器公司).

1.2 實驗方法

采用檸檬酸溶液燃燒法制備CuFe2O4.將硝酸銅、硝酸鐵、檸檬酸按1:2:3.6的摩爾比例加入到200mL超純水中,將混合溶液攪拌12h后進行真空干燥去除水分,隨后在300℃下煅燒,煅燒后的顆粒物進行研磨,并用超純水洗滌、離心,反復3次,在120℃下干燥12h即得到實驗所用的CuFe2O4.

實驗過程:配制相應的RhB儲備液于棕色瓶內,置于冰箱中(4℃)避光保存.根據實驗設定,在20℃的控制條件下,于容器中加入定量的RhB儲備液、CuFe2O4催化劑和PMS溶液定容并開始計時,在固定時間點取樣測量吸光度值.PMS溶液每次現配現用.反應過程中始終采用機械攪拌器進行攪拌,保證溶液混合均勻.實驗按批式進行,每組實驗均設置空白對照組,反應時間為30min.

1.3 分析方法

RhB濃度測定采用分光光度法,在UV-Vis 1801儀器可見光波長554nm處測定.

無機離子采用Dionex IC-1500離子色譜儀(IC)進行測定.具體為:陰離子分析柱IonPac AS19, 4mm′250mm;陰離子保護柱IonPac AG19,4mm′50mm,洗脫液為KOH,流速1.0mL/min;陽離子分析柱IonPac CS12A,4mm′250mm,陽離子保護柱IonPac CG12A,4mm′50mm,洗脫液為20mmol/L的甲基磺酸(MAS),流速1.0mL/min;進樣體積為25μL,進樣前采用0.22μm水系濾膜進行過濾.

小分子有機酸測定采用梯度淋洗法,具體為: RCF-30KOH淋洗液自動發生器,進樣體積為25μL,流速為1.0mL/min.具體方法為:先用1mmol/L的 KOH 溶液淋洗5min,之后在28min內將KOH濃度從1mmol/L增至35mmol/L,最后在5min內將KOH濃度由35mmol/L 降至1mmol/L;分析柱及保護柱同上;進樣體積為25μL,進樣前采用0.22μm水系濾膜進行過濾.

總有機碳(TOC)測定采用680℃催化燃燒氧化-非色散紅外吸收法,分析儀器為TOC-LCPH 測定儀(德國元素Elementar公司).

數據處理采用Excel 2010和Origin 8.0軟件,相關曲線圖、柱形圖均采用Origin軟件繪制.

2 結果與討論

2.1 不同反應體系的對比

實驗考察了單獨PMS、單獨CuFe2O4和PMS/ CuFe2O43種體系下RhB的降解,其中RhB濃度均為5μmol/L,結果如圖1所示.從圖1可以看出,單獨的PMS對RhB幾乎無降解作用,在反應30min后,RhB的含量僅下降7.8%左右,這是極少部分PMS自分解作用的結果;同樣,在單獨的CuFe2O4作用下,溶液中RhB含量幾乎無變化,反應30min后大約下降6%左右,這是由于固相CuFe2O4催化劑對RhB分子微弱的吸附能力[19].而在0.1mmol/L PMS和0.1g/L CuFe2O4協同作用下,反應30min后RhB的最終降解率可達88.87%.這主要是因為Cu和Fe作為CuFe2O4顆粒表面的活性中心,在反應過程中為活化PMS提供了電子和能量,促進PMS分子的分解,產生活性自由基(SO4-和·OH),從而能夠促進污染物質的降解[16].同時對RhB的降解過程進行動力學模擬,得出RhB的降解遵循偽一級動力學模型(2>0.98).

圖1 不同體系下RhB的去除效果

2.2 CuFe2O4投加量和PMS濃度的影響

在RhB = 5μM, pH = 7,= 20℃條件下,研究不同CuFe2O4投加量和PMS濃度對RhB降解的影響,如圖2,圖3所示.可以看出二者對RhB的降解過程影響類似.隨著CuFe2O4投加量、PMS濃度的增加,RhB在反應前期的降解速率不斷增大,并且最終降解率也有明顯提升.從圖2(a,b)看到,當CuFe2O4投加量由0.05g/L增加到0.1g/L時, RhB降解率由37.60%增大到61.98%,對應的在反應前10min的降解速率常數也由0.0361/min增大到0.0593/min;同樣,當PMS濃度由0.02mmol/L增加到0.2mmol/L時, RhB降解率由35.67%增加到95.67%,對應的RhB降解速率常數由0.0024/min增大到0.1499/min,提升了62.5倍(圖2d).這主要是因為:(1)隨著CuFe2O4用量的增加,CuFe2O4粒子的總表面積和活性位點隨之增大.增大的比表面積和活性部位提供了更多的電子供體,有益于PMS的活化過程,而PMS濃度的增加提供了更多的電子受體,二者協同產生更多的自由基(例如SO4-和·OH),共同促進RhB的降解[16-17,20];(2) CuFe2O4用量的增加可以增大對RhB的吸附效果,這有助于RhB的去除;(3)溶液中CuFe2O4的表面會形成少量的銅、鐵(水)氧化物(CuO、FeO、Fe2O3、FeOOH等),這些氧化物也能激活PMS產生自由基[20].

隨著CuFe2O4用量繼續從0.1g/L增加到0.2g/L,觀察到RhB降解速率常數增速放緩,并且RhB最終降解率無明顯變化;而PMS濃度的持續增加也有類似的現象(圖2d).原因在于過量加入的CuFe2O4自身可能存在聚集現象,導致部分活性位點不能發揮作用.同時CuFe2O4表面聚集的自由基也可能存在自我淬滅反應{如(1)和(2)},因此反應速率略有下降;而高濃度PMS在中性及堿性條件下易發生自分解和淬滅作用,過量的PMS會瞬間產生大量的SO4-,SO4-進而相互碰撞,發生自淬滅反應;或與HSO5-發生反應,具體見反應式(2)和(3),從而導致SO4-的利用率低,目標污染物的降解速率變緩甚至終止.Zhang等[17]在研究CuFe2O4催化PMS去除水中難降解有機物碘普羅胺的過程時,指出通過增加催化劑和氧化劑劑量并不一定能提高污染物去除率.因此,本研究中CuFe2O4的最佳用量為0.1g/L,PMS的最佳濃度為0.1mmol/L,RhB濃度為5μmol/L,除特殊說明外,以下所有實驗均在該條件下進行.

a、c為RhB的降解率;b、d為RhB降解速率常數