CMC改性納米Fe/Cu雙金屬模擬PRB去除地下水中2,4-二氯苯酚

潘 煜,孫力平,陳星宇,林明意

CMC改性納米Fe/Cu雙金屬模擬PRB去除地下水中2,4-二氯苯酚

潘 煜,孫力平*,陳星宇,林明意

(天津城建大學環境與市政工程學院,天津市水質科學與技術重點實驗室,天津 300384)

使用羧甲基纖維素鈉(CMC)對納米零價鐵(NZVI)改性,并將銅(Cu)作為復合金屬,制得改性納米Fe/Cu雙金屬.同時采用模擬反應柱模擬可滲透反應墻(PRB)去除地下水中2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的反應過程.改性前后材料的表征以及沉降實驗結果表明,改性后的材料有更強分散性.通過考察污染物濃度、材料投加量、Cu的負載率、pH值、流量等因素對降解2,4-DCP的影響, 結果表明:反應過程符合一級動力學模型,較低的pH值與較小的流速以及10%的Cu負載率有利于2,4-DCP脫氯,過多的材料投加量和過高的初始2,4-DCP濃度不利于其脫氯.

改性納米Fe/Cu雙金屬；可滲透反應墻(PRB)；2,4-二氯苯酚；脫氯

氯酚類化合物是廣泛存在于工業及城市廢水中的有毒污染物[1-2].其中,2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)具有神經毒性,能改變人體內抗氧化酶的活性,引發氧化應激[3].它是廣譜抗菌劑三氯生和除草劑2,4-二氯苯氧乙酸與高2,4-滴丙酸進入環境后轉化而成的中間體.該物質具有一定的穩定性,進入地下之后,隨地下水遷移擴散,污染范圍會進一步擴大[4].因此,需要找到有效的處理方法,減少該類污染物在地下水中的含量.

可滲透反應墻(PRB)是一種被動式的處理技術,可持續的去除流經反應墻的地下水中的污染物,使污染范圍得到有效控制[5].該技術有操作簡單和運行維護費用低的優勢.但該技術也有一定的技術限制,主要集中在墻體介質的選擇上.PRB的墻體中充填的最常見的反應材料是零價鐵(ZVI)[6],是一種強還原劑,有著價格低廉、無毒性、對環境沖擊度低的優勢,且已被證實可去除地下水中的含氯有機物、重金屬和硝酸鹽.但存在在地下水環境中極易團聚與氧化[7]、還原能力有限無法對低氯代有機物進行有效降解[8]的缺點.

本文采用液相還原法[9]制得納米零價鐵(NZVI),與普通ZVI粉相比有更大比表面積和更強的還原能力[10].但作為PRB的填料時,與ZVI有同樣的易氧化、易團聚、對低氯代有機物脫氯能力有限的缺點.針對上述問題,本文對NZVI進行表面改性[11]使其表面與地下水中的氧氣隔絕,并通過空間位阻效應阻止其聚集[12].在種類繁多的改性材料中,羧甲基纖維素鈉(CMC)[13]有著環境友好且價格低廉的優勢.因此本文使用CMC對NZVI進行改性.針對NZVI對低氯代有機物脫氯能力有限的問題,有研究發現,NZVI與另一種還原電位高的金屬混合形成雙金屬之后可有效提高體系對氯代有機物的降解效率[14].實際的地下水PRB修復工程中,金屬用量較大.銅(Cu)作為一種價格低廉且易獲取的金屬已被證實可在降解氯代有機物的反應中降低打開碳氯鍵所需要的活化能[15].因此本研究選用Cu作為NZVI的復合金屬.

綜上,本文使用CMC對NZVI進行改性,然后將Cu負載其上,制得改性納米Fe/Cu雙金屬.對所制材料進行表征.進行沉降實驗以對比分散性能.將材料填入模擬PRB反應柱,考察污染物濃度、材料投加量、Cu的負載率、pH值、流量等因素對降解2,4-二氯苯酚的影響.本研究對于PRB在地下水原位修復中的實際應用具有重要指導意義.

1 材料與方法

1.1 試劑

試劑:羧甲基纖維素鈉(優級純,天津市三江科技有限公司);2,4-二氯苯酚(>99.99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);硼氫化鈉(優級純,天津市光復精細化工研究所);七水硫酸亞鐵(優級純,天津市光復精細化工研究所);無水硫酸銅(優級純,天津市光復精細化工研究所);無水乙醇(分析純,天津市光復精細化工研究所)

1.2 改性納米Fe/Cu雙金屬的合成

研究表明,當投加的CMC與NZVI的質量比(CMC:NZVI)為0.8:1時,材料的分散性最好且具有最強的反應活性[16],因此本實驗合成材料時采用該比例.實驗流程如下:將一定量CMC置入1000mL的三口燒瓶中,加入無氧水并攪拌至透明粘稠狀.材料合成過程中不斷往燒瓶中通高純氮氣以制造無氧環境.然后加入七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)攪拌5min后緩慢滴入硼氫化鈉(NaBH4)溶液,反應如下:

Fe2++2BH4-+6H2O→Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1)

滴加完畢后繼續攪拌15min使反應完全,即制得改性NZVI.然后稱取一定量的無水硫酸銅(CuSO4),溶解后緩慢滴入燒瓶中,反應如下:

Fe+Cu2+→Fe2++Cu (2)

滴加完畢后持續攪拌10min使反應完全,即制得改性納米Fe/Cu雙金屬.隨后將溶液過濾并用無水乙醇把制備的材料洗滌3遍以去除雜質離子.最后把材料置于70℃的真空干燥箱中干燥24h以備用.

1.3 材料的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM,JEM-7800F,日本理學株式會社)對材料的表面形態特征進行觀察.使用X射線晶體衍射儀(XRD,Ultima/2036E202,日本理學株式會社)對材料的晶體結構進行分析.

1.4 沉降實驗

實驗方法:將改性前后的材料(濃度1g/L)分別制成溶液倒入比色皿中,輕輕搖晃使溶液粒子分散均勻,然后將比色皿放入紫外可見分光光度計(MAPADA UV-6300)中,進行動力學測量,測量時間3600s,測量間隔5s,掃描波長508nm.

1.5 模擬PRB反應柱實驗

實驗使用如圖1所示的柱狀反應器模擬PRB去除地下水中的2,4-DCP.反應柱高31cm,出水口距頂端2cm,內徑5cm,材料為有機玻璃.水樣上行下給,Ⅰ區底部鋪設一層1cm厚的14目石英砂,起過濾、緩沖、保護的作用.Ⅰ區主體部分填充9cm高的100目石英砂以模擬地下水含水層.Ⅲ區中的填料與Ⅰ區的主體部分相同,為100目的石英砂,填充高度為10cm.所有石英砂在使用之前均先酸洗再用去離子水沖洗.在石英砂填充過程中,輕拍反應器柱壁,使填充均勻,以減少柱中的空氣殘留.Ⅱ區是反應柱的主體反應部分,在其中填入制取的不同材料.Ⅰ區與Ⅱ區之間以及Ⅱ區與Ⅲ區之間均墊有0.028mm孔徑的不銹鋼濾網,以防止Ⅰ區與Ⅲ區的石英砂進入Ⅱ區影響反應的進行.

圖1 模擬PRB反應柱

實驗配置不同濃度的2,4-DCP模擬水樣(10、20、40mg/L)從下方進樣口以一定流量(0.5、1、2mL/min)注入.將上方出樣口開始出樣時記為0時刻,并每隔30min取樣一次,使用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)濾膜過濾.使用高效液相色譜儀(Agilent1100Series,美國安捷倫公司)對2,4-DCP及其產物與中間產物的濃度進行測定,檢測條件如下:色譜柱為Agilent SB-C18柱(4.6mm×250mm,5μm),流動相為甲醇/水(60:40),流量為0.8mL/min,進樣量為20μL,檢測波長為280nm.實驗改變改性雙金屬的投加量、初始2,4-DCP濃度、pH值、流量、雙金屬中Cu的負載率等參數以探討模擬PRB反應柱對2,4-DCP去除效率的影響因素.

2 結果與討論

2.1 表征

圖2為雙金屬改性前后的SEM圖.由圖2(a)可以看出,未改性的雙金屬顆粒呈圓球狀,顆粒與顆粒之間的團聚現象較嚴重形成鏈狀結構,且顆粒的粒徑大小不一.圖2(b)中改性后的雙金屬表面覆蓋了一層較淺的薄膜狀物質,并且顆粒的粒徑顯著變大,這表明CMC已成功負載到雙金屬的表面.

(a)改性前 (b)改性后

圖3 雙金屬改性前后的XRD譜圖

如圖3所示,改性與未改性的材料均在44.72°和65.0°處出現Fe0110晶面和Fe0200晶面的衍射峰.而相比未改性的材料,改性材料在44.72°處的特征峰強度較弱,這表明CMC已成功負載,因為CMC的加入會導致晶化溫度提高,而使相同溫度下改性后的樣品結晶度降低.并且2種材料均未出現Fe3O4和Fe2O3的衍射峰,這說明材料制備完好,未出現氧化現象.

2.2 PRB填充材料的沉降性能

如圖4所示雙金屬的投加均為1g/L如圖4所示,未改性材料的沉降速度很快,500s內沉降了77.84%,最終的懸浮量只有9.47%.這是因為NZVI本身有磁性,會互相吸引并團聚,形成體積較大的團塊顆粒后沉降速度變快.而改性之后材料的分散性較之未改性的大幅提升,3600s之后仍有71.35%的懸浮量.其原因為,改性材料CMC的分子層之間存在的靜電斥力與雙電層斥力[17]在與NZVI之間存在的磁力以及分子間范德華力[18]的對抗中取得優勢,從而使顆粒相互排斥,從而使分散性提高.

圖4 雙金屬改性前后的沉降曲線

2.3 模擬PRB反應柱去除2,4-DCP的影響因素

2.3.1 不同反應材料對反應柱去除2,4-DCP的影響 實驗制得4種材料:NZVI、改性NZVI、納米Fe/Cu雙金屬、改性納米Fe/Cu雙金屬,以探究不同反應材料對反應柱去除2,4-DCP的影響.實驗條件為:2,4-DCP初始濃度20mg/L,各材料均投加0.25g,流量1mL/min,pH=7,Cu的負載率為10%.

如圖5(a)所示,隨反應進行,NZVI與改性NZVI的曲線先升高再趨于穩定.納米Fe/Cu雙金屬與改性納米Fe/Cu雙金屬的曲線先小幅下降再大幅升高然后緩慢下降并趨于穩定.從最終結果來看,NZVI與改性NZVI對2,4-DCP無明顯的去除效果,納米Fe/Cu雙金屬的去除效果有限(30.12%),改性納米Fe/Cu雙金屬的去除效果最好達到85.76%.可以發現即使NZVI與改性NZVI對2,4-DCP無去除效果,但是在0時刻仍有著高達36.56%與56.21%的去除率.分析其原因為,部分NZVI在反應過程中逐漸氧化,形成氧化鐵水合物[19],這類水合物有較強的物理吸附作用,會將2,4-DCP吸附于表面,因此出樣時測得的2,4-DCP濃度均大幅降低.而吸附作用是有限的,當吸附飽和之后,2,4-DCP的濃度改變則完全由材料的反應活性決定,因此納米Fe/Cu雙金屬與改性納米Fe/Cu雙金屬的曲線均先升高后降低.2種改性材料在0時刻的去除率均大于未改性的材料,可以推測CMC對2,4-DCP也有一定吸附效果,且吸附能力比氧化鐵水合物更強.

分析改性雙金屬反應活性最強的原因:(1)負載在NZVI表面的Cu與鐵形成無數個微小的原電池,NZVI在電勢差的促進下更容易給出電子,體系的還原能力從而得到提升.(2)使用CMC改性后的雙金屬的分散性得以加強,而良好的分散性使得材料與2,4-DCP的接觸面積更大,即有更多的活性位點參與反應,從而擁有更強的反應活性.

2.3.2 材料投加量對反應柱去除2,4-DCP的影響 2,4-DCP初始濃度20mg/L,流量1mL/min, pH= 7,Cu的負載率為10%.由圖5(b)所示,并不是投加量越多,對2,4-DCP的去除效果越好.當投加量達到0.5和1g時,去除率僅有73.54%和66.21%,比投加0.25g時的去除率(85.76%)要低.且在實際運行過程中,投加量為0.5和1g時,出樣時間較0.25g大幅滯后.可以推測投加量過大會導致反應柱堵塞,而一旦反應柱堵塞,下方進水會將材料全部擠壓至反應區上部,材料會發生嚴重的團聚現象,反應面積急劇減少,參與反應的活性位點隨之減少,最終導致對2,4-DCP的去除效率降低.2.3.3 2,4-DCP的初始濃度對反應柱去除2,4-DCP的影響改性納米Fe/Cu雙金屬投加量為0.25g,流量1mL/min,pH=7,Cu的負載率為10%, 2,4-DCP初始濃度分別為10,20,40mg/L.如圖5(c)所示,初始濃度為20mg/L比10mg/L去除率略高,但當初始濃度達到40mg/L時,去除效果相比20mg/L反而有所降低,只有53.79%.推測其原因是,2.3.2中闡明了材料投加量過大會導致反應柱堵塞,所以在不致堵塞的情況下,投加的材料是有上限的,這也導致了反應柱在某一時刻能夠處理的2,4-DCP也是有限的,一旦2,4-DCP的濃度超過一定值,在某一時刻填充材料提供的活性位點不足以將這一時刻主體反應區的所有2,4-DCP全部捕捉,這就會造成部分2,4-DCP未經反應就直接通過了主體反應區,最終表現為去除率的下降.

2.3.4 pH值對反應柱去除2,4-DCP的影響 改性納米Fe/Cu雙金屬投加量為0.25g,2,4-DCP初始濃度為20mg/L,流量為1mL/min, Cu的負載率為10%時.如圖5(d)所示,較低的進水pH值對2,4-DCP有更好的去除效果(89.67%),而較高的pH值會對反應產生影響使去除效果降低.分析其原因是,酸性的反應環境一方面能將被氧化的材料表面的氧化膜去除,維持材料的活性.另一方面,2種金屬組成的微小原電池只能在酸性條件下進行充分的微電解.而當pH值升高后,原電池的微電解反應無法充分進行,反應效率降低,并且堿性的環境會使反應主體部分游離的Fe2+和Fe3+形成碳酸鹽沉淀與氫氧化物沉淀,這些沉淀會附著在反應材料表面遮蔽部分活性位點,使反應活性降低.圖中pH=9的曲線的回升趨勢有所滯后,說明堿性環境所產生的沉淀不僅會降低反應活性而且會引起反應柱的堵塞.因此在工程應用中, PRB不應設置在pH值較大的地下水環境中.

2.3.5 進水流量對反應柱去除2,4-DCP的影響 改性納米Fe/Cu雙金屬投加量為0.25g,2,4- DCP初始濃度為20mg/L, pH=7,Cu的負載率為10%.如圖5(e)所示,實驗設置了3種流量分別為0.5,1, 2mL/min,且隨著流量的增大,去除效果隨之降低.在距出樣300min時,0.5,1,2mL/min 3種流量對應的去除率分別為90.84%,85.76%,59.76%.可見進樣的流量對于反應柱的運行影響較大,其原因是,流量決定了2,4-DCP在反應柱的反應主體部分停留時間的長短,2,4-DCP的脫氯途徑如圖6所示,2,4-DCP會直接脫去2個Cl還原為苯酚(P),也會先脫去對位CI生成2-氯苯酚(2-CP)或脫去鄰位CI生成4-氯苯酚(4-CP)再繼續脫氯至苯酚[20].當停留時間增長,隨著水流的攪動,部分原本團聚在一起無法提供有效活性位點的填充材料會逐漸分離并將2,4-DCP及其中間產物吸附于表面進行充分的接觸反應,從而提高對2,4-DCP的去除率.相反的,停留時間縮短會造成材料對2,4-DCP反應不充分,使2,4-DCP無法被直接還原為苯酚,從而產生大量的中間產物,這些2-氯苯酚與4-氯苯酚會與2,4-DCP共同競爭材料表面的活性位點,使2,4-DCP的去除效率降低.圖5中也能看出當流量較小時,材料對2,4-DCP的物理吸附在出樣之前就已經飽和,從圖中0時刻開始就沒有了先升高再降低的過程,相反的,當流量較大時,材料對2,4-DCP的物理吸附所用的時間增加,因此圖中曲線降低的趨勢大幅滯后.

圖6 2,4-DCP的脫氯途徑

2.3.6 Cu的負載率對反應柱去除2,4-DCP的影響 當改性納米Fe/Cu雙金屬投加量為0.25g,2,4- DCP初始濃度為20mg/L,流量1mL/min,pH=7的條件下,Cu的負載率分別為2%,5%,10%,20%時對反應柱去除2,4-DCP的影響.如圖5(f)所示,Cu負載率2%的材料對2,4-DCP的去除效果很差(20.97%),負載率5%的材料的去除效果也不理想,只有62.98%,負載率10%與20%的去除效果較好但相差不大,分別為85.76%和89.76%.10%Cu負載率的材料較2%與5%去除率更高是因為,負載的Cu越多,其與NZVI形成的微小原電池的數目就越多,更能促進NZVI給出電子加速反應的進行,從而使材料的反應活性更強.而20%Cu負載率的材料雖較之10%的材料Cu的量多了一倍,但去除效果卻無明顯的增強,推測其原因為,在Fe/Cu雙金屬的制備過程中, Cu于NZVI表面的負載并不是簡單的均勻負載,當Cu的量超過一定值時會在鐵的表面疊加,因此在反應進行的過程中,Cu與NZVI形成的原電池數量并未成倍增加,即表現為去除率無明顯的增加.在實際工程中考慮運行成本的情況下,Cu的負載率設為10%更加合理.

3 動力學分析

在對多孔介質中的污染物遷移的研究中應用最廣泛的是一級動力學方程,方程式如下:

用0表示初始濃度,將上式以時間間隔(0,)積分,可得到一級反應動力學方程的通式:

或

=0e-(5)

現對改性之后的納米Fe/Cu雙金屬去除2,4-DCP的不同影響因素進行動力學擬合,因反應前段存在物理吸附作用,所以對曲線折躍的最高點至反應基本結束的部分進行擬合,擬合曲線見圖7,對應的反應速率常數與相關系數2見表1.可以看出,一級動力學模型較好的擬合了改性材料對2,4-DCP的去除過程,擬合結果呈現較好的線性關系,相關系數都很接近1.

表1 動力學參數

4 結論

4.1 表征以及沉降實驗的結果表明改性納米Fe/Cu雙金屬較NZVI有著更強的分散性.將其作為模擬PRB反應柱主體反應區的填料,對2,4-DCP有更好的去除效果(85.76%).

4.2 Cu的負載率為10%時,模擬PRB反應柱的運行效果最佳,并且較低的pH值與較小的流量均有利于2,4-DCP的去除.

4.3 改性材料的投加量并非越多越好,材料投加過多會造成模擬PRB反應柱的堵塞,從而降低對2,4-DCP的去除效果.同時,因為反應柱去除能力有限,進樣濃度過高會造成反應不充分,導致去除效果變差.但在實際的地下水中2,4-DCP的濃度均在μg/L與ng/L的級別,本研究已證明反應柱對初始濃度較低的2,4-DCP有較好的處理效果,因此可應用于絕大部分地下水體中.

4.4 對5種因素影響之下的改性納米Fe/Cu雙金屬去除2,4-DCP的反應進程進行動力學擬合,發現與一級動力學模型的相關系數2均十分接近1,因此模擬PRB反應柱中改性納米Fe/Cu雙金屬去除2,4-DCP的過程符合一級動力學模型.

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Removal of 2,4-dichlorophenol from groundwater by PRB simulated by CMC modified nanoscale Fe/Cu bimetal.

PAN Yu, SUN Li-ping*, CHEN Xing-yu, LIN Ming-yi

(School of Environmental and Municipal Engineering , Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology ,Tianjin 300384, China)., 2019,39(9)：3789~3796

Nano zero-valent iron (NZVI) was modified by carboxymethylcellulose sodium (CMC) and copper (Cu) was used as composite metal to prepare modified nanoscale Fe/Cu bimetal. A reaction column was used to simulate the reaction process of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) removal from groundwater by permeable reactive barrier (PRB). The characterization of the modified materials and the results of the sedimentation experiments showed that the modified materials had stronger dispersity. The effects of concentration of pollutant, dosage of materials, copper loading rate, pH and flow rate on degradation of 2,4-DCP were investigated andthe result showed that the reaction process followed the pseudo first-order kinetics, lower pH, lower flow rate and 10% copper loading rate were beneficial to the dechlorination of 2,4-DCP, and too high dosage of materials and excessiveinitial concentration of 2,4-DCP were not conducive to dechlorination.

modified nanoscale Fe/Cu bimetal；permeable reactive barrier (PRB)；2,4-dichlorophenol；dechlorination

X523;X592

A

1000-6923(2019)09-3789-08

潘 煜(1993-),男,江蘇南通人,碩士,主要從事地下水污染治理研究.發表論文1篇.

2019-02-11

國家自然科學基金資助項目(51478292)

* 責任作者, 教授, slpyqs@vip.sina.com