原位載鐵中孔活性炭吸附As和天然有機物效能

公緒金,董玉奇,李偉光

原位載鐵中孔活性炭吸附As和天然有機物效能

公緒金1*,董玉奇1,李偉光2

(1.哈爾濱商業大學能源與建筑工程學院,黑龍江 哈爾濱 150028；2.哈爾濱工業大學,水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090)

采用配煤、原位浸漬和兩步活化法制備了4種原位載鐵活性炭(FGL1/2/3/4),并以空白炭C-GL為基礎的表面鐵浸漬后改性炭(Fe-GL-2/3/4)為對照,研究了原位載鐵炭對水中As和腐植酸(HA)的同步吸附效能.結果表明,炭化料原位載鐵促進了比表面積(BET)和中孔結構的發育.其中,原位載鐵炭FCL4(載鐵量6.51%)在45?~480?的范圍內的中孔容積(mes)比C-GL增加了0.1146cm3/g;而后改性載鐵則造成BET和mes的顯著降低.原位載鐵同時促進了表面堿度的增加,保證了中性條件下更好的As離子吸附能力;FCL4對As(III)和As(V)的Langmuir最大吸附量(L-max)分別達到2.566和2.825mg/g.原位載鐵炭進一步發育的中孔結構促進了對HA(<10mg DOC/L)的吸附效能,FGL4對HA的Langmuir最大吸附量(HA)達到46.25mg DOC/g. As-HA共存體系內FGL4對各組分的吸附容量有所降低,但As(III)和As(V)的吸附容量仍達到2.325和2.675mg/g.

活性炭；吸附；孔結構分布；天然有機物；As

水環境中的砷(As)污染是一個全球關注的環境問題[1].全球約5億人因飲用As濃度高于世界衛生組織(WHO)指南值(<0.010mg/L)的水而面臨嚴重的健康風險[2-3].我國富As地下水As濃度在0.01~5.00mg/L之間.因此,高效除As技術的研究對于保障飲用水供水安全至關重要.目前,國內外去除飲用水源水中低濃度As的技術主要包括吸附或氧化后吸附、生物吸附、化學和電化學沉淀、離子交換和膜分離等.其中,活性炭吸附具有工藝簡單和運行成本低的顯著優勢[4].但關鍵的技術問題是,大多數商品活性炭對As的選擇吸附容量及吸附速率并不理想.商品炭表面浸漬鐵改性是提高As離子吸附容量的關鍵技術,但As離子吸附能力的提升是以犧牲有機物污染物(特別是大分子量天然有機物NOM)的吸附容量為代價的[5-7].這是因為水中富含的大分子量的NOM吸附主要發生在中孔結構表面,而As離子的吸附受到微孔結構及表面鐵含量的影響更為顯著;但商品炭的表面浸漬改性造成的孔道堵塞導致比表面積(BET)和孔容積顯著下降[8].因此,與采用商品炭進行表面鐵浸漬改性相比,定向裁制微孔和中孔結構同步發達,并具有一定表面鐵負載量的新型高效多功能凈水炭,是實現對水中As和NOM的同步強化吸附的關鍵,對保障飲用水供水安全具有重要的意義[9-10].基于此,本文提出在壓塊活性炭的制備工藝中增加活化前鐵原位負載過程,并通過常規活化和深度活化相結合的改進工藝對活性炭的孔結構進行調控,制備了一系列基于表面原位載鐵的中孔型煤質活性炭,并對其吸附As離子和NOM的效能進行了單獨及共存體系研究.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原位載鐵活性炭制備 通過前期小試試驗預先確定了煤種復配方案,鐵鹽形式(二價鐵)及濃度,炭化/活化工藝條件等因素對壓塊活性炭性能指標的影響,提出以下原位載鐵炭制備方法:以寧夏無煙煤(NXC)和大同煙煤(DTC)進行煤種復配(70% NXC+30% DTC);通過研磨設備將復配料研磨至85%可以通過200目篩;添加5%的焦油作為粘結劑進行干法成型處理;成型料粉碎至0.5~2.0cm.在管式爐內,氮氣保護環境下以5℃/min的升溫速率,在500 ℃下進行炭化30min,得到炭化料.原料煤、復配料及成型料的成分詳見表1.炭化料經冷卻后,均分成5份(每份500g),分別浸漬于10L不同濃度的FeCl2溶液(以Fe計0~2.5g/L)內,以150r/min的振蕩頻率攪拌24h.需要特別說明,浸漬過程中向溶液中通入氮氣以降低二價鐵的氧化速率,降低三價鐵沉淀對浸漬過程的影響程度.浸漬完成并進行碳水分離后,將浸漬料置于管式爐內,以自來水蒸氣為活化劑 (0.8mL/(h×g)),在800℃下活化120min,升溫速率為15℃/min.完成第一步活化后,繼續升溫至900℃,改用流量為0.6mL/(h×g)的純凈水蒸氣繼續活化30min后得到原位載鐵活性炭樣品,分別標記為FGL1,FGL2,FGL3和FGL4.上述4種炭樣的顯著區別在于最終表面載鐵量的不同,分別為3.09%, 4.26%, 5.20%和6.51%.未進行原位載鐵的活性炭樣品標記為空白炭C-GL.

表1 原料煤及試樣成分分析

1.1.2 后改性活性炭制備 以本文制備的煤質炭C-GL為載體進行后改性處理.將一定質量的C-GL(100g)浸漬于不同濃度的FeCl2溶液(以Fe計0.1~0.5g/L)內,氮氣保護環境下以120r/min的頻率振蕩24h.炭水分離后,將浸漬料置于管式爐中在300℃下CO2環境下煅燒30min后得到后改性炭樣品Fe-GL-2,Fe-GL-3和Fe-GL-4.上述3種后改性炭的顯著區別在于最終炭表面載鐵量的不同,載鐵量分別為1.75%, 2.59%和3.72%.

1.1.3 試驗試劑 化學試劑均為分析純或優級純.其中,三價砷(As(III))及五價砷(As(V))儲備液(100mg/L)分別由亞砷酸鈉(NaAsO2)和砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)配制.進行相關試驗研究所需的工作溶液(0~1.00mg/L)由一定量的儲備溶液經去離子水稀釋配制.試驗中采用0.1mol/L HCl或0.1mol/L NaOH調節水樣pH值.本研究中使用腐殖酸(HA)代表水中天然有機物(NOM),HA購自日本,其溶解及儲備溶液配制方法詳見前期研究論文所述[11].HA定量方法采用溶解性有機碳(mg DOC/L)表征.

1.2 試驗方法

1.2.1 活性炭表面物化特性表征 炭樣品灰分依據《煤質顆粒活性炭試驗方法-灰分的測定》(GB/T 7702.15-2008)[12]測定.比表面積(BET)及孔徑結構(PVDs)采用比表面積及孔隙度分析儀(ASAP2020M)在-196℃下進行測定[11].BET和PVDs分別采用Brunaure-Emmet-Teller(BET)和Barrette-Joyner- Halenda (BJH)吸附等溫模型計算.總孔容積(T)依據相對壓力/0為0.995時的氮氣吸附量確定;微孔容積(mi)通過t-plot法計算.活性炭樣品表面的羧基、羥基、內脂基及堿性基團含量采用Boehm滴定法測定,以堿標準溶液(0.05mol/L)的消耗量為表面酸性官能的探針,并使用鹽酸標準溶液(0.05mol/L)的消耗量來表征活性炭樣品表面的堿性基團[13].炭表面的含鐵量采用元素分析儀(型號Vario EL)和X射線熒光光譜(XRF)分析儀(S8-IGER)測定.各樣品有機官能團、灰分及元素分析進行3次重復性實驗,取平均值.

1.2.2 As離子吸附/解吸容量試驗 取一系列200mL三角瓶,依次序分別加入100mL含有不同初始濃度的As(III)或As(V)工作溶液(0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80及1.00mg/L).調節水環境pH值為7.0(實際水體近中性).依次加入50mg炭樣品(200目),封口膜密封后于全溫振蕩培養箱(HZQ-F,180r/min, 4℃)內振蕩24h.取水樣以0.45mm微孔濾膜進行炭水分離后,取5mL水樣加入1.0mL的0.1mol/L電子純級鹽酸溶液后,采用ICP- MS測定剩余As(III)或As(V)濃度,并作空白校正.進行3次重復性實驗,取平均值.對所得試驗數據進行Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合,以擬合相關系數更優的等溫模型計算最大吸附容量(L-max).經離心炭水分離后依次取反應后炭樣,使用0.5mol/L的NaCl溶液對炭樣進行解吸再生,固液比為1:50, 150r/min下震蕩60min;經過解吸的炭樣通過凍干法干燥后再次進行吸附容量試驗,累積進行7次,并測定每個循環結束后炭表面含鐵量.

1.2.3 腐殖酸吸附容量試驗 采用1.2.2所示的吸附容量試驗方法進行,不同之處在于:(1)工作溶液變更為含有不同初始DOC濃度的HA溶液,其DOC初始值變化范圍為0~10mg DOC/L(0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0和10mg DOC/L).(2)炭水分離采用離心(10000r/min)進行.(3)炭水分離后采用TOC分析儀測定水中剩余DOC濃度.

1.2.4 As-腐殖酸共存體系吸附容量試驗 采用1.2.2所示的吸附容量試驗方法進行,不同之處在于:(1)共存體系內As離子吸附容量測定時,As(III)- HA共存體系(100mL)中As(III)初始濃度變化范圍為 0.5~1.0mg/L (0.50,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,8.0 和1.0mg/L),HA初始濃度為10mg DOC/L. As(V)-HA共存體系(100mL)中As(V)初始濃度變化與前述As(III)相同,HA初始濃度為10mg DOC/L. (2)共存體系內HA吸附容量測定時,采用統一的As(III)或As(V)初始濃度(1.0mg/L),HA初始濃度變化范圍為0~10mg DOC/L.(3)炭水分離采用1.2.3所示方式進行.實驗數據處理采用Origin2018和SPSS進行統計.

2 結果與討論

2.1 原位載鐵炭孔結構及表面物化特性表征

2.1.1 表面積及孔容積分布特性表征 圖1所示為原位載鐵炭(圖1(a))和后改性炭(圖1(b))的N2吸附-脫附等溫線,表面積及孔容積變化詳見表2所示.圖1表明,未經過原位載鐵和后改性的空白炭C-GL呈現出帶有回滯曲線的IV吸附等溫線,這表明中孔結構發育程度較好[14],其N2吸附量(N)達到459.84cm3/g STP.如表1所示,C-GL的總孔(T)和中孔容積(mes)分別為0.6879和0.494cm3/g,中孔率(mes/T)為71.82%.

由圖1(a)可知,相同批次炭化料經過原位浸漬不同濃度鐵鹽后,經過兩步活化制備的原位載鐵炭的N2吸附-脫附等溫線依然保持了典型的IV型等溫線.由圖1(a)和表2可知,本文制備的原位載鐵炭的N、BET、T和mes總體上隨原位載鐵量(3.09%~6.51%)的增加發生了不同程度的增高;但原位載鐵炭的微孔容積(mi)總體呈下降趨勢.其中, FGL3的mes增加幅度最大,達到0.6037cm3/g,mes/T為83.17%,但其mi降低至0.1221cm3/g.FGL4的N2值達到524.89cm3/g STP,BET、T和mes分別增加至1183m2/g、0.7729cm3/g和0.5661cm3/g,mes/T為73.25%;mi較空白炭C-GL略有增加.

表2 活性炭樣品孔結構分布及物化特性參數表

備注:mesTmiBJH-ads:基于BJH模型根據氮氣吸附等溫線計算的孔容積增量(孔徑分布范圍在17.000~3000.000?). BJH-des: 基于BJH模型根據氮氣脫附等溫線計算的孔容積增量(孔徑分布范圍在17.000 至3000.000?).

上述結果表明,制備過程中進行原位鐵鹽浸漬對后續的蒸汽活化擴孔階段產生了顯著的催化作用,促進了中孔結構的進一步發育[15].這主要是由于Fe離子與碳元素之間存在的Fe-C反應能夠產生具有強氧化性的羥基自由基,提高了對表面孔道的燒蝕作用,從而促進了擴孔作用的產生;并在外表面以及內部孔道表面形成鐵氧化物.但隨著鐵氧化物含量的增加,微孔容積略有下降.總體而言,FGL4保持了更高的表面積和空隙容積.

對比圖1(b)后改性炭的N2吸附-脫附等溫線和表2中參數可知,3種后改性炭基本呈現帶有狹窄回滯曲線的II+IV型等溫線.這表明,后改性過程形成的鐵氧化物對孔結構有著顯著的影響.由表2可知,隨著后改性載鐵量(1.75%~3.72%)的增加,改性炭的BET、T和mes總體呈下降趨勢,mi則呈震蕩變化趨勢.其中,BET降低至959.58~885.83m2/g,T和mes分別降低至0.5808~0.4899 和0.4637~0.3524cm3/g.

2.1.2 原位載鐵對中孔結構分布的影響 如前所述,原位負載和后改性過程對活性炭的中孔結構有著顯著的影響.研究證實,中孔結構的發育程度與活性炭吸附水中大分子天然有機物(NOM)的性能密切相關[16].因此,本文繼續分析了原位載鐵炭和后改性炭的中孔結構(20~500?)分布特性,結果見圖2.

如圖2(a)所示,與空白炭C-GL相比,4種原位載鐵炭的中孔容積分布更寬.其中,FGL3在孔徑為28~60?范圍內的孔容積顯著提升,累積增加量為0.1061cm3/g;FGL4則在45~480?范圍內的孔容積提升更為顯著,累積增加量為0.1146cm3/g.因此,合理調控炭化料原位載鐵量對于調控煤質炭中孔分布特性有著重要的意義.

由圖2(b)可知,后改性載鐵過程所引起的孔道堵塞造成了中孔容積的下降.與空白炭C-GL相比,后改性炭在孔徑小于70?范圍內的孔容積降低最為顯著.其中,Fe-GL-2、Fe-GL-3和Fe-GL-4在此范圍內的累積降低值分別為0.047,0.087和0.1184cm3/g.這表明,后改性炭載鐵量的提高造成了中孔容積的下降,并伴隨著BET和T的降低.

綜上所述,與原位載鐵炭相比,后改性過程在提高載鐵量的過程中,造成了活性炭表面積和孔容積的降低,后改性形成的鐵氧化物堵塞孔道及改性氧化過程對炭表面的再次燒蝕作用是引起性能指標下降的主要原因.原位載鐵過程則是對炭化料進行的原位改性,負載的鐵元素在后續的活性炭造孔及擴孔過程中起到了催化作用.因此,原位載鐵過程在保持活性炭發達的孔容積和表面積等方面較后改性炭具有顯著的優勢.

2.1.3 表面化學特性表征 研究表明,除孔結構分布特性外,活性炭表面的灰分, pHpzc及有機官能團含量對重/類金屬離子和NOM的吸附有著顯著的影響.基于此,本文對原位載鐵炭和后改性炭的表面化學特性進行了分析,詳見表2.

由表2可知,隨著原位載鐵量的增加(3.09%~ 6.51%),原位載鐵炭的灰分逐漸升高(6.25%~ 14.28%).空白炭的pHpzc值為7.80,經過原位載鐵炭的pHpzc值亦隨著載鐵量的增加而逐漸提高,變化分別為8.12~8.60.與原位載鐵炭相比,在相同的浸漬濃度下,后改性炭的載鐵量低于原位改性炭.后改性炭的表面含鐵量變化范圍為1.75%~3.72%,pHpzc值變化范圍為8.01~8.47,亦呈現堿性表面.相關研究證實,在水環境近中性條件下,活性炭pHpzc在堿性范圍時,有助于提高類金屬As離子和有機污染物的表面吸附性能.此外,活性炭表面鐵氧化物含量的提升,在促進As離子吸附的同時,還可能與水中NOM形成更牢固的金屬氧化物-腐殖酸絡合物或者As離子-金屬氧化物-腐殖酸三元絡合物[17].

盡管原位載鐵炭呈現堿性表面,但其表面的有機含氧官能團含量較空白炭仍有不同程度的增加,后改性炭表面的有機官能團則有所降低.如表2所示,原位載鐵炭表面堿性基團總體隨載鐵量的增加而略有升高,后改性炭亦呈現此規律.總體而言,與空白炭相比,原位載鐵炭表面的含氧酸性官能團中的羧基和羧基基團含量受到載鐵過程的影響較為顯著,內脂基在原位載鐵和后改性炭中含量變化不大.而后改性過程則造成了含氧酸性官能團含量的降低,這也是2種載鐵過程的顯著區別之一.

2.2 原位載鐵炭吸附As(III)/As(V)性能對比分析

將本文制備的8種活性炭應用于吸附水中低濃度As離子和NOM(以腐殖酸HA為代表)的研究,以探究載鐵方式對類金屬和有機污染物去除效能的影響.對水中低濃度As(III)和As(V)(0=0.01~ 1.00mg/L)的吸附等溫線擬合結果表明:Langmuir吸附等溫模型對原位載鐵炭及后改性炭吸附水中As(III)和As(V)的擬合相關度優于Freundlich模型,表明As(III)/As(V)的吸附仍以單層吸附為主要機理.基于Langmuir吸附等溫模型(2>0.99)計算的最大吸附容量(L-max)隨表面載鐵量的變化特性如圖3所示.

如圖3(a)所示,空白炭C-GL對As(III)和As(V)的L-max分別為1.675和1.842mg/g.一方面,原位載鐵炭對As(III)和As(V)的L-max隨著載鐵量的增加而顯著提升.其中,FGL4對As(III)和As(V)的L-max分別達到2.566和2.825mg/g;扣除C-GL對應的空白值后,折合單位載鐵量增加值的貢獻率為14.975和16.471mg/(g Fe).就As(V)而言,FGL3對應的單位載鐵量貢獻率更佳(17.763mg/(g Fe)).另一方面,后改性炭對As(III)和As(V)的L-max也有所提升,其中,Fe-GL-4對As(III)和As(V)的L-max分別達到1.956和2.112mg/g;扣除C-GL對應的空白值后,折合單位載鐵量增加值的貢獻率為8.921和8.476mg/ (g Fe).由此可知,原位載鐵炭對As(III)和As(V)的吸附容量的提升幅度高于后改性炭.

以往研究和本文均表明,As離子吸附容量的提升與載鐵量具有直接相關性[18].基于此,本文以空白炭C-GL為參比,對原位載鐵和后改性過程導致的As離子吸附容量增量(△max(mg/g))與表面載鐵量變化量(△Fe (/))進行了線性擬合,結果詳見圖3(b)所示.線性擬合結果表明,△max與△Fe之間具有良好的線性相關性,As(III)和As(V)的線性擬合系數2分別達到0.973和0.9447.

表3 不同類型后改性活性炭對As離子的吸附容量

如表3所示,本文對比了文獻中關于后改性活性炭吸附低濃度As離子的Langmuir吸附容量.其中,CPAC[19]、NCPAC[19]和M-NCPAC[15]是本文研究者前期探索的高效除As吸附劑(非載鐵吸附劑).基于表3可知,本文通過原位載鐵制備的FGL4/3/2/1等4種新型活性炭是適用于水源水低濃度As污染的高效吸附劑.

此外,以高效除As吸附劑FGL4為研究對象,繼續考察了其吸附-解吸-再吸附過程中As(III)和As(V)吸附容量變化特性,及循環周期對原位載鐵炭含鐵量的影響,結果如圖3(c)所示.結果表明,經過7個吸附-解吸循環,原位載鐵炭對As(III)和As(V)的吸附容量分別降低至2.514和2.310mg/g,為初始值的89%和90.02%.對應的含鐵量為(6.05±0.42)%,較初始值(6.5%)的降低率為6.92%.這表明:經過7次循環,原位載鐵炭表面的鐵含量并未發生顯著變化.針對后改性炭(Fe-GL-4)的研究則表明,經過7次吸附-解吸循環后,炭表面含鐵量下降了(27.12±4.15)%, As(III)和As(V)的吸附容量分別降低至1.330mg/g和1.352mg/g,為初始值的67.99%和64.012%.

2.3 原位載鐵炭吸附腐殖酸性能對比分析

研究表明,活性炭的孔結構分布特性,尤其是中孔結構特性是影響其吸附水中腐殖酸類大分子有機物的關鍵因素.在自然水體中,As離子常與HA等天然有機物共存.活性炭對共存體系中As離子的吸附能力受到HA的影響,炭表面對于As離子的選擇吸附性能會受到干擾.此外,常規后改性炭的瓶頸問題是會造成HA吸附值下降,對于同步去除As及HA的效能不足.基于此,為明確原位載鐵過程對As及HA的同步去除效能,考察原位改性炭孔結構變化對于HA吸附容量的影響,為后續研究共存體系(As- HA)內吸附性能奠定基礎.圖4所示為基于Langmuir模型(0=0.5~10mg DOC/L)計算的HA吸附容量(HA)變化特性.

圖4 腐殖酸Langmuir吸附容量及相關性分析

由圖4知,空白炭C-GL對應的HA值為36.55mg DOC/g.針對C-GL的后改性炭Fe-GL- 2/3/4對HA的吸附容量均有所下降,分別為28.47, 26.25和22.15mg DOC/g.而原位載鐵炭對應的HA值則隨著載鐵量/孔容積的增加而有所提升,變化范圍為38.14~46.25mg DOC/g.

如前所述,BET、T、mes和mi的變化是原位載鐵炭和后改性炭最為顯著的區別,圖4中對上述參數和HA值進行了線性相關性分析.結果表明,HA值與T和mes的相關性較高,2分別達到0.9664和0.9344;與mi存在一定的相關性,但相關程度不高(2=0.7095).BET的變化則對HA值的影響很小(2=0.1122).由此可知,后改性造成的孔道堵塞對于HA吸附容量的影響較為顯著;而原位載鐵過程的活化催化作用,促進了孔結構的進一步發育,對于促進HA吸附性能方面顯著優于后改性炭.

2.4 As-HA共存體系吸附容量變化特性

如圖5所示,HA的出現對原位載鐵炭和后改性炭吸附As(III)和As(V)的性能存在相互競爭趨勢,As離子和HA的Langmuir吸附容量均有所下降.空白炭、原位載鐵炭和后改性炭均對As(III)的吸附容量下降百分比高于As(V).

圖5 As-腐殖酸共存體系內吸附容量變化特性

其中,空白炭C-GL對共存體系中As(III)和As(V)的吸附容量(↓降低率)分別為1.465 (↓12.53%)和1.75mg/g (↓4.99%). 原位載鐵炭FGL4對共存體系中As(III)和As(V)的吸附容量降低至2.325mg/g (↓9.39%)和2.675mg/g (↓5.31%).后改性炭中, Fe-GL-4對共存體系中As(III)和As(V)的吸附容量分別為1.652 (↓15.54%)和1.901mg/g (↓9.99%).總體而言,原位載鐵炭隨著載鐵量的升高,其對共存體系中As(III)和As(V)的吸附容量亦逐漸增加,該現象同樣適用于后改性炭.

由圖5可知,空白炭對As(III)-HA和As(V)- HA共存體系內HA的吸附容量分別為27.95和30.25mg DOC/g,較單獨吸附體系分別降低了23.52%和17.24%.原位載鐵炭對各共存體系內HA的吸附容量亦存在降低趨勢,但總體HA吸附容量顯著優于空白炭和后改性炭.其中,FGL4對As(III)- HA和As(V)-HA共存體系內HA的吸附容量分別為40.12和42.02mg DOC/g,較單獨吸附體系分別降低了13.25%和9.15%.但后改性炭對共存體系內HA的吸附容量發生了顯著的降低,后改性載鐵過程造成的BET、T和mes下降可能是引起HA吸附容量下降的關鍵,共存陰離子(As(III)和As(V))的存在,導致了后改性炭對HA的選擇吸附性能存在較為明顯的下降.

此外,前期研究中同時進行了提高載鐵量的研究.結果表明:原位載鐵量的變化對于As(III)和As(V)吸附容量的提升有著重要的影響,載鐵量達到6.51%(FGL4)時,As(III)和As(V)的吸附容量分別達到2.566和2.825mg/g.當載鐵量繼續提高時,As (III)/As(V)的吸附容量仍會繼續增加,但成品炭的孔容積開始出現顯著下降的問題,這主要是鐵氧化物對孔道的堵塞所導致.除此之外,當載鐵量大于8.25%時,原位載鐵炭對于水中HA的吸附容量也受到抑制.因此,為平衡As離子和HA吸附容量,本文建議的原位載鐵量應控制在8.25%以下為宜,以減小對于活性炭孔容積,表面積以及有機物吸附容量的影響[24].

3 結論

3.1 原位載鐵相比于后改性的優勢在于其促進了煤質炭中孔結構的進一步發育.載鐵量接近時,原位載鐵炭FGL2(載鐵量4.26%)的中孔容積較空C-GL增加了10.30%,后改性炭Fe-GL-4(載鐵量3.72%)的中孔容積則較C-GL下降了28.66%.

3.2 原位載鐵炭對于水中As(III)和As(V)的Langmuir吸附容量與載鐵量呈正相關,載鐵量達到6.51%時,FGL4對As(III)和As(V)的L-Qmax分別達到2.566和2.825mg/g.相近載鐵量時,原位載鐵炭的As離子吸附容量高于后改性炭.

3.3 原位改性炭表面灰分有所增加(9.12~14.28%),零點點位較空白炭升高(8.12~8.60),堿性基團和羥基基團含量總體隨載鐵量增加而有所提升.

3.4 總孔及中孔對HA吸附容量的影響較為顯著,原位載鐵炭的吸附容量優于后改性炭,其中FGL4的HA吸附量達到46.25mg DO/L.

3.5 As-腐殖酸共存體系內,As離子及腐殖酸的吸附容量均有所下降.原位載鐵炭的抗干擾和選擇吸附性能優于后改性炭.

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Adsorption characteristics of arsenic and humic acid by iron in-situ-impregnated mesoporous activated carbons.

GONG Xu-jin1*, DONG Yu-qi1, LI Wei-guang2

(1.School of Energy and Civil Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2019,39(9)：3857~3865

Four types of iron in-situ-impregnated mesoporous activated carbons (FGL1/2/3/4) have been prepared by iron- impregnation and two-step steam activation using coal-blending as precursors. And surface modified carbons (Fe-GL-2/3/4) were prepared by iron impregnation based on finished blank carbon C-GL (without iron impregnation). Adsorption of arsenic ions (As(III) and As(V)) and humic acids (HA) from water by iron in-situ-impregnated carbons were investigated in comparison with surface modified carbons. Results suggested that iron in-situ-impregnation was beneficial for development of surface area (BET) and mesoporous structures. When iron content reached to 6.51%, mesoporous volumes (mes) from 45 to 480? of FCL4 increased by 0.1146cm3/g in comparison with C-GL. However, surface modified by iron impregnation resulted in the decrease ofBETandmes. Surface basicity ensured higher arsenic adsorption capacities by iron in-situ-impregnated carbons in neutral environment. Langmuir maximum adsorption capacities (L-max) of As(III) and As(V) by FCL4increased to 2.566 and 2.825mg/g, respectively. It indicated that adsorption capacity of HA (<10mg DOC/L) was significantly influenced bymes, and iron in-situ-impregnated carbons achieved better capacities for HA. Langmuir maximum adsorption capacities of HA(HA) obtained by FGL4increased to 46.25mg DOC/g, but capacities by Fe-GL-4decreased to 22.15mg DOC/g. Adsorption capacities of arsenic and HA decreased in Arsenic-HA system. However, FGL4 still obtained higher capacities than C-GL and Fe-GL-2/3/4. And L-maxof As(III)/As(V) by FGL4 was 2.325/ 2.675mg/g. Therefore, iron in-situ-impregnated mesoporous carbons prepared in present work are proved to be promising adsorbent for simultaneous removal of arsenic and humic acids.

activated carbon；adsorption；pore structure distribution；natural organic matters；arsenic

X52,TU992.1

A

1000-6923(2019)09-3857-09

公緒金(1985-),男,山東臨沂人,講師,博士,從事飲用水深度處理工藝、多功能炭材料產業化及吸附制冷技術研究.發表論文20余篇.

2019-02-02

國家自然科學基金資助項目(51708162);黑龍江省普通本科高等學校青年創新人才培養計劃(UNPYSCT-2018131);哈爾濱商業大學校級科研項目(17XN014)

* 責任作者, 博士, kimkung@126.com