Fe-Al改性硅藻土與CaO配施改良Cd污染土壤

慈凱東,朱 健*,楊雨中,孫梓菱,王 平*,劉子璇,麻淳雅,張 楠,姚 璐,孫 雨

Fe-Al改性硅藻土與CaO配施改良Cd污染土壤

慈凱東1,2,朱 健1,2*,楊雨中1,2,孫梓菱1,2,王 平1,2*,劉子璇1,2,麻淳雅1,2,張 楠1,姚 璐1,孫 雨1

(1.中南林業科技大學環境科學與工程學院,湖南 長沙 410004；2.稻米品質安全控制湖南省工程實驗室,湖南 長沙 410004)

以人工模擬Cd污染土壤為研究對象,以Fe-Al改性硅藻土和CaO為原料制備組配改良劑,通過土壤培養試驗研究了Fe-Al改性硅藻土與CaO不同配比對組配改良劑改良Cd污染土壤效果的影響.結果表明,向Cd污染土壤施加Fe-Al改性硅藻土與CaO以不同配比所制得組配改良劑對土壤Cd形態、pH值、CEC值、OM值、含水率、有效氮、速效磷、有效鉀均產生了積極的影響.當Fe-Al改性硅藻土與CaO的配比為1:6時,土壤可交換態Cd含量較空白對照降低了74.67%,較單一施加Fe-Al改性硅藻土和CaO分別降低了64.63%和7.87%,與對照相比,土壤pH值提升了0.45,土壤CEC提升了69.78%,土壤有效氮、速效磷分別提升了28.57%、70.85%.Fe-Al改性硅藻土與CaO配施能有效控制土壤Cd污染,同時還可有效改善土壤耕作性能.

Fe-Al改性硅藻土；CaO；土壤Cd污染；固定化；土壤養分

近年來,土壤Cd污染因危害大、涉及面廣,引起了人們的高度關注.Cd是生物毒性最強的重金屬元素,進入人體后不能被人體分解和轉化,會在人體內累積,嚴重影響人體健康[1-5].目前,水稻和小麥兩大主食均存在著Cd污染風險[6-8],尤其是水稻,作為一種典型的Cd高富集作物,即使農田的Cd污染程度較低,生產出的糙米Cd含量依然會超標[9].

農田土壤重金屬污染修復技術主要包括物理技術(深耕法、客土法等)、化學技術(原位鈍化技術等)、生物技術(植物修復技術、植物阻隔技術等)和農藝措施(種植結構調整等)[10-12].對于中國目前存在的大面積的中、輕度重金屬污染土壤來說,綜合考慮經濟效益和時間成本等因素,在土壤Cd污染快速綠色萃取技術尚未成熟,農田等土壤使用性質難以變更的前提下,施用改良劑仍是一種行之有效的原位土壤重金屬污染治理技術,在保障生產的基礎上能有效降低土壤Cd的遷移性和生物有效性,且操作簡便、成本較低、見效快.近年來,常見的廉價有效的改良劑有石灰、生物炭、泥炭、磷酸鹽、硅肥、高爐渣、鐵鹽、有機肥、沸石等黏土礦物等[9,13-15].

石灰類物質(CaO)最初常被用來改良土壤酸堿度[16],后一些學者發現,向土壤中添加石灰能同時有效降低Cd的活性并顯著降低植物對其的吸收和積累[17-18],并有研究表明石灰較生物炭和有機肥等一些常用改良劑具有更好處理效果[19-20].而以往關于CaO等無機改良劑改良Cd污染土壤的研究,往往僅強調改良劑的控Cd效果,而忽視改良劑對土壤耕作性能的影響.長期單一施加CaO會使土壤板結,營養元素流失,造成農作物減產甚至絕收[21-22].因此,引入其他物料與CaO配施,以提高CaO對Cd污染土壤的改良效果顯得十分必要.硅藻土廉價易得,且具有疏松多孔的性質,有良好吸附性能,具有良好的控Cd效果的同時也能有效改善土壤理化性質[23-25].本研究針對長期單一施用石灰容易導致土壤耕作能力下降的情況,將前期研究制得的Fe-Al改性硅藻土[25]與CaO組配用于改良Cd污染土壤,以期實現有效控制土壤Cd污染和改善土壤耕作性能的雙重目標.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試土壤 供試土壤采自中南林業科技大學長沙校區生態站附近無重金屬污染區域,土壤的類型為紅壤.土壤采集后剔除硬塊、石頭、植物根莖等雜物,平鋪于干凈塑料托盤內,置于陰涼通風處自然風干15d.供試土壤的基本理化性質見表1.

表1 土壤基本理化性質

1.1.2 模擬Cd污染土壤 以5kg風干后的土壤為一組,每組噴灑1000mL濃度為50mg/L的Cd(NO3)2·4H2O溶液(分析純),不斷充分混勻,使土壤Cd含量為10mg/kg,老化培養3個月后備用.

1.1.3 組配改良劑 組配改良劑由Fe-Al改性硅藻土和CaO按照不同質量比(1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、9:1)制得;Fe-Al改性硅藻土參照楊雨中等[25]研究結果制得,制備工藝及參數見表2,其中供試天然硅藻土購自河北靈壽礦石粉廠,硅藻土的主要化學成分是SiO2(380%)、氧化鐵(0.2%)、氧化鋁(1.5%)及少量Fe、Al、Ca、Mg、Na、K、P等;CaO(分析純)購自西隴化工股份有限公司.

表2 Fe-Al改性硅藻土制備工藝[25]

1.2 試驗方法

土壤培養試驗.稱取100.00g模擬Cd污染土壤加入200mL的燒杯中,分別施加1.00g(過0.154mm尼龍篩)Fe-Al改性硅藻土與CaO組配改良劑,以不添加改良劑的模擬Cd污染土壤處理作為空白(CK).每個處理加入40mL去離子水,用玻璃棒不斷攪拌,設3個重復,最后置于陰涼通風處熟化30d.熟化完成后進行土壤取樣,土樣風干后研磨、過篩、分裝于密封袋中,保存待測.

1.3 樣品分析測試方法

含水率采用烘干法測定[26];土壤pH值采用酸度計(PHS-3C,雷磁)測定,固液比為(固):(液)=1 : 2.5;土壤陽離子交換容量(CEC)采用BaCl2-H2SO4法測定[27];土壤有機質(OM)采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定[26];土壤有效氮采用堿解擴散法測定[28];土壤速效磷采用碳酸氫鈉法測定[26];土壤有效鉀采用硝酸溶液浸提法測定[28];土壤總Cd采用王水-高氯酸消煮-原子吸收光譜法測定[26];各形態Cd用Tessier逐級提取[29].所有樣品中溶液Cd含量采用原子吸收分光光度法測定(Perkin Elmer SIMMA 6000, Norwalk, USA),所有樣品分析過程以國家標準物質土壤(GBW(E)-070009)進行質量控制分析,同時做空白實驗.

1.4 數據統計分析方法

試驗數據結果均為平均值±標準偏差,所有數據采用Duncan多重比較法(<0.05和<0.01)和顯著性F測驗進行統計分析,采用Pearson相關統計方法對變量間的相關性進行分析,應用Excel2016、SPSS25.0和Origin2017進行處理.

2 結果與討論

2.1 Fe-Al改性硅藻土與CaO不同配比對土壤Cd形態的影響

向Cd污染土壤中施加不同配比組配改良劑(CK、0:1、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、9:1、1:0)后,土壤中不同形態Cd可交換態(EX-Cd)、碳酸鹽結合態(CAB-Cd)、鐵錳氧化態(FMO-Cd)、有機態(OM-Cd)、殘渣態(RES-Cd)含量均發生了不同程度的變化,結果見圖1.

模擬Cd污染土壤熟化60d后,各處理組全Cd含量在10.41~11.20mg/kg之間,與對照變化幅度在-2.35%~5.07%之間,不存在顯著差異(>0.05),見圖1(a).土壤EX-Cd在土壤中能夠被植物吸收利用,是最為活躍的狀態.如圖1(b)所示,隨著Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比的增加,土壤EX-Cd含量呈先降低后升高的趨勢,各處理組之間存在顯著差異(<0.05).當Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比為1:8時,組配改良劑對土壤Cd的控制效果最好, EX-Cd含量與對照相比降低了74.64%.此外,當Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比為1:6時,組配改良劑也能很好地控制土壤Cd, EX-Cd含量與對照相比降低了74.46%,與“1:8”處理組之間無明顯差異.改良效果排序為:Fe-Al改性硅藻土+CaO>CaO>Fe-Al改性硅藻土.由圖1(c)可知,隨著Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比值的增加,土壤CAB-Cd含量呈先升高后降低的趨勢,各處理組之間存在顯著差異(<0.05).與對照相比,土壤CAB-Cd含量高于空白12.39%~ 108.85%;如圖1(d)所示,隨著Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比值的增加,土壤FMO-Cd含量呈先降低后升高的趨勢,各處理組之間存在顯著差異(<0.05).與對照相比,土壤FMO-Cd含量均高于空白13.16%~75.00%;如圖1(e)所示,土壤OM-Cd含量在0.13~0.32mg/kg范圍之間,各處理組之間含量變化不明顯;如圖1(f)所示,土壤RES-Cd含量在0.33~ 1.85mg/kg范圍之間,各處理組之間含量變化不明顯.試驗結果表明,與對照相比土壤CAB- Cd、FMO- Cd、OM-Cd、RES-Cd各處理組的含量均明顯增加.研究結果與李平等實驗得出的結論一致[19].

CaO在土壤中主要與水結合生成了Ca(OH)2,會產生大量OH-,其中OH-離子會與Cd繼續反應生成Cd(OH)2沉淀,大量降低土壤EX-Cd含量,而且OH-可與CO2反應生成CO32-, CO32-可與Cd離子生成難溶的碳酸Cd,使碳酸鹽結合態Cd的量上升;土壤中有機質上的主要官能團羥基和羧基與OH-反應促使其帶負電荷,會與Cd離子進行結合,進而土壤有機結合態Cd的量增加[30];OH-作用下土壤中Fe2+、Mn2+開始水解為Fe (OH)2、Mn (OH)2,從而增加了Cd離子與Fe, Mn氧化物的結合, 使FMO-Cd含量增加[31].同時鈣與Cd之間會產生拮抗作用,更加強了土壤中重金屬的沉淀和吸附作用.經過一系列反應,RES-Cd也有所上升.硅藻土經過羥基鐵鋁改性后比表面積有了極大提升,表面具有提高吸附性能的Si—O—H基團,能夠與Cd離子發生離子交換反應[25],[32],更能有效降低Cd有效性.冉洪珍等[33]研究表明,在Cd重度污染土壤上連續2a施用石灰,第1a處理的糙米中Cd含量較對照顯著降低69.2%,稻田土壤pH值顯著升高0.57個單位, 土壤有效態Cd顯著降低29.7%;糙米中Cd含量較對照顯著降低79.5%.謝運河[34]研究表明,在Cd污染稻田改制玉米的大田試驗中,春玉米和秋玉米施用石灰后Cd含量則分別降低了26.4%和 31.1%.高譯丹[20]研究表明,在室內培養試驗中,與對照處理相比,在添加生物炭、石灰、生物炭石灰混合3種改良劑后,土壤可交換態Cd含量分別降低8.6%~13.7%, 17.8%~21.7%, 18.4%~23.3%,從而降低土壤重金屬的生物有效性.曾卉[35]研究得出當硅藻土與石灰石以質量比為 1:2時,土壤浸提液中Pb、Cd、Cu、Zn 浸出量較對照分別降低54.3%、100%、27.2%、63.8%,并發現組配固化劑的改良效果優于單一固化劑(CaO)的改良效果.杜彩艷[36]在探討對Pb、Cd和Zn污染土壤上施用石灰對土壤中不同形態Cd、Pb和Zn含量的影響時,施用石灰后,土壤中碳酸鹽結合態Pb、Cd和Zn含量明顯減少,鐵錳氧化物結合態和有機物結合態Pb、Cd和Zn含量明顯增加.

2.2 Fe-Al改性硅藻土與CaO不同配比對土壤基本理化性質的影響

2.2.1 對土壤pH值的影響 Fe-Al改性硅藻土與CaO不同配比對土壤基本理化性質(pH值、CEC值、OM值、含水率)的影響見圖2.由圖2(a)可知,隨著Fe、Al改性硅藻土與CaO質量比的增加,土壤pH值呈先降低后趨于平緩的趨勢,各處理組之間存在顯著差異(<0.05).當Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比為0:1即單一施加CaO時,土壤pH值最大,達到8.37.當組配改良劑中的CaO含量偏高時,即Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比在0:1~1:2之間時,土壤pH值均高于空白,超出范圍為0.29~0.55,但當組配改良劑中的Fe-Al改性硅藻土含量偏高時,即Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比30.5時,各處理組土壤pH值與空白之間無明顯差異,土壤pH值在7.78~7.85之間.另外,如表3所示,土壤pH值與土壤EX-Cd含量之間存在極顯著負相關關系(<0.01),與土壤CAB-Cd、FMO-Cd、OM-Cd含量之間存在極顯著正相關關系(<0.01),與土壤RES-Cd含量之間相關性不明顯(>0.05).

大多研究表明,土壤pH值是影響土壤重金屬活性的最活躍因素[37-38].土壤中重金屬Cd2+的溶解度與土壤溶液pH值的高低密切相關,土壤pH值越低,其溶解度越大,活性越強[39],隨著pH值的升高,土壤溶液中OH－增加,會形成Cd(OH)2沉淀,并且由于H+濃度降低,其競爭作用減弱,有機質及鐵錳氧化物等與Cd2+結合的幾率增加,且更加牢固,從而使重金屬有效性降低[40],改性硅藻土由于其較大的表面積,伴隨pH上升,吸附和離子交換固定Cd的能力也會明顯提升,從而有效降低土壤中Cd的生物活性[41-42].

表3 土壤Cd各形態含量與土壤基本理化性質之間的相關性

注:*和**分別表示<0.05和<0.01顯著水平.

2.2.2 對土壤CEC值的影響 如圖2(b)所示,隨著Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比的增加,而土壤CEC值總體呈現降低趨勢,各處理組之間存在顯著差異(<0.05).Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比在0:1至4:1之間時,土壤CEC值均高于空白,超出范圍為14.48%~16.78%,在1:6時達到最大,為53.94cmol/ kg.而后隨著組配改良劑中Fe-Al改性硅藻土占比的不斷增加,土壤CEC值逐漸下降.由表3可知,土壤CEC值與土壤EX-Cd含量之間存在極顯著負相關關系(<0.01),與土壤CAB-Cd、FMO-Cd、OM-Cd含量之間存在極顯著正相關關系(<0.01),土壤RES-Cd含量之間相關性不明顯(>0.05).

土壤CEC值是影響土壤重金屬活性的重要因素之一.隨著土壤陽離子交換量的增大,土壤膠體表面負電荷量增加,可以提供更多吸附點位來固定Cd2+,降低Cd的生物有效性[43][44].有研究表明,黏土礦物在增大土壤 CEC 值的同時,改變了土壤的導水率和滲透系數,由此增強土壤對Cd的固定化作用,有效降低Cd在土壤中的遷移性[45].土壤CEC值也是土壤保肥能力的指標,它能通過調節土壤溶液的濃度來保持土壤溶液的生理平衡,還能控制土壤養分免于被雨水淋濕,配合改良劑的施入可以改善土壤的保肥能力.

2.2.3 對土壤OM值的影響 由圖2(c)可知,Fe-Al改性硅藻土與CaO不同配比各處理組的土壤OM值在1.6%~2.4%范圍之間,各處理組之間存在顯著差異(<0.05).由于硅藻土是一種經過硅藻沉積而形成的礦物,含有少量有機質,當組配改良劑中Fe-Al改性硅藻土占比較大時,有機質含量會有所提高. Covelo E F[46]研究表明,有機質能夠吸附Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn并與之形成螯合物,同時有機物分解還原條件有利于CdS沉淀的生成,有機質的增加有利于Cd的固定.

如表3所示,土壤OM值與土壤EX-Cd、CAB-Cd、FMO-Cd、OM-Cd、RES-Cd含量之間相關性不明顯(>0.05).由此可以看出,土壤有機質并不是影響土壤重金屬活性的主要因素,但是土壤有機質是影響土壤肥力的重要指標,可以為土壤微生物提供有利的生活條件,又是土壤的養分庫[47].

2.2.4 對土壤含水率的影響 如圖2(d)所示,Fe-Al改性硅藻土與CaO配比各處理組的土壤含水率在0.21%~0.94%之間,各處理組之間不存在顯著差異(>0.05).如表3所示,土壤含水率與土壤EX-Cd、CAB-Cd、FMO-Cd、OM-Cd、RES-Cd含量之間相關性不明顯(>0.05).施加單一改良劑CaO或Fe-Al改性硅藻土與施加組配改良劑均對土壤含水率無明顯提升.這可能是由于在試驗過程沒有加水保持土壤含水率為一定值.

2.3 Fe-Al改性硅藻土與CaO不同配比對土壤養分的影響.

2.3.1 對土壤有效氮的影響 如圖3(a)所示,隨著Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比的增加,土壤有效氮先升高而后趨于平緩,各處理組之間存在顯著差異(<0.05).由圖3(a)可知,單一施加CaO相比對照,土壤有效氮降低了14.29%.當Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比大于1:8時,相比對照,土壤有效氮均有所提升,提升幅度在16.33%~36.73%之間.如表4所示,土壤有效氮與土壤EX-Cd、CAB-Cd、FMO-Cd、OM-Cd含量之間相關性不明顯(>0.05),土壤有效氮與土壤RES-Cd含量之間存在極顯著負相關關系(<0.01).如表5所示,土壤有效氮與土壤pH值、CEC值、OM值、含水率之間相關性不明顯(> 0.05).

表4 土壤Cd各形態含量與土壤養分含量之間的相關性

注:*和**分別表示<0.05和<0.01顯著水平.

CaO處理土壤會導致土壤pH值的升高,土地會板結鹽堿化,促進氮的礦化消化過程,從而降低土壤有效氮的含量[48].加入Fe-Al改性硅藻土后,組配改良劑能提高土壤有效氮含量,這可能是由于改性硅藻土加入后,可以改善土壤的保水能力和通氣條件,從而會加強土壤的呼吸作用,使土壤中有機氮礦化效率提高和活性有機氮庫(如土壤微生物體氮)下降,礦質氮(在旱地土壤中主要是硝態氮)的量會較多地累積.

表5 土壤養分與土壤基本理化性質之間的相關性

注:*和**分別表示<0.05和<0.01顯著水平.

2.3.2 對土壤速效磷的影響 如圖3(b)所示,隨著Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比的增加,土壤速效磷呈先升高后降低的趨勢.與對照相比,施用組配改良劑后,土壤速效磷均有所提升,提升的幅度范圍為11.82%~70.85%,各處理組之間存在顯著差異(< 0.05).單一施加Fe-Al改性硅藻土或CaO時,土壤速效磷與對照之間變化不明顯.當Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比為1:6時,土壤速效磷達到最大值26.26mg/kg,與對照相比提升了70.85%.如表4所示,土壤速效磷與土壤EX-Cd含量之間存在極顯著負相關關系(<0.01),與土壤CAB-Cd含量之間存在極顯著正相關關系(<0.01),與FMO-Cd、OM-Cd、RES-Cd含量之間相關性不明顯(>0.05).如表5所示,土壤速效磷與土壤pH值之間存在顯著正相關關系(<0.05),與土壤CEC值之間存在極顯著正相關關系(<0.01),與土壤OM值、含水率之間相關性不明顯(>0.05).

磷的生物有效性受諸多因素影響,如土壤pH、OM、水分、微生物及植物根系分泌的質子和有機酸等[49].組配改良劑處理過后的土壤pH值和CEC值升高,速效磷與 pH 值和CEC值的相關關系研究結果表明,隨著土壤pH值和CEC值的增大會提升磷的有效性.Fe-Al改性硅藻土是一種多孔類材料,其表面比較天然硅藻土而言,比表面積更大,電負性更強,突顯具有吸附性能的Si—O—H硅羥基團,可以吸附大量有效態磷,從而提高磷的生物有效性.由土壤Cd各形態含量和速效磷的相關性分析結果表明,土壤速效磷可能是影響土壤重金屬活性的重要指標,速效磷的提升可以帶來交換態Cd的顯著下降和碳酸鹽結合態Cd的顯著增加.

2.3.3 對土壤有效鉀的影響 圖3(c)所示,隨著Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比的增加,土壤有效鉀呈先降低后上升再趨于平緩的趨勢,在Fe-Al改性硅藻土與CaO質量比為1:6時達到最低值,與對照相比下降了15.82%,各處理組之間存在顯著差異(<0.05).如表4所示,土壤有效鉀與土壤EX-Cd含量之間存在極顯著正相關關系(<0.01),與土壤OM-Cd含量之間存在極顯著負相關關系(<0.01),與CAB-Cd、FMO-Cd、RES-Cd含量之間相關性不明顯(>0.05). 如表5所示,土壤有效鉀與土壤pH值、CEC值之間存在極顯著負相關關系(<0.01),與土壤OM值、含水率之間相關性不明顯(>0.05).由土壤Cd各形態含量和有效鉀的相關性分析結果表明,土壤有效鉀也可能是影響土壤重金屬活性的指標,有效鉀的降低可以帶來交換態Cd的顯著下降和有機結合態Cd的顯著增加.土壤有效鉀與土壤pH值之間存在極顯著負相關,這與胡敏[39]研究結果一致.

3 結論

3.1 組配改良劑在Fe-Al改性硅藻土:CaO=1:6時控Cd效果和對土壤養分提升的綜合效果最好.

3.2 添加不同配比組配改良劑可以顯著降低土壤中交換態Cd的量. 當Fe-Al改性硅藻土:CaO=1:6 時, 交換態Cd與對照相比降低了74.67%.

3.3 添加不同配比組配改良劑可以有效提升土壤pH值和CEC值,對土壤OM值和含水率影響不明顯.土壤pH值、CEC值是影響Cd活性的兩大重要因素,均與可交換態Cd呈極顯著負相關,與碳酸鹽結合態Cd、鐵錳結合態Cd、有機態Cd呈極顯著正相關.

3.4 添加不同配比組配改良劑可以有效提升土壤有效氮和速效磷的含量,在Fe-Al改性硅藻土: CaO=1:6時,較對照處理土壤有效氮提升了28.57%,土壤速效磷提升了70.85%;有效鉀的含量呈先下降后上升的趨勢, 在Fe-Al改性硅藻土:CaO=1:6時達到最低,下降了15.82%.土壤速效磷的上升和有效鉀的下降有利于Cd的控制.

[1] 杜麗娜,余若禎,王海燕,等.重金屬鎘污染及其毒性研究進展[J]. 環境與健康雜志, 2013,30(2):167-174. Du L N, Yu R Z, Wang H Y, et al. Pollution and toxicity of cadmium: a review of recent studies [J]. Journal of Environment and Health, 2013,30(2):167-174.

[2] Schutte R, Nawrot T, Richart T, et al. Arterial structure and function and environmental exposure to cadmium [J]. Occup Environ Med, 2008,65:412-419.

[3] Witeska M, Wakulska M. The effects of heavy metals on common carp white blood cells in vitro [J]. Altern Lab Anim, 2007,35:87-92.

[4] Pathak N, Khandelwal S. Role of oxidative stress and apoptosis in cadmium induced thymic atrophy and splenomegaly in mice [J]. Toxicol Lett, 2007,169:95-108.

[5] Nordberg G F. Cadmium and health in the 21st century--historical remarks and trends for the future [J]. Biometals An International Journal on the Role of Metal Ions in Biology Biochemistry & Medicine, 2004,17(5):485-9.

[6] Zhu P, Liang X X, Wang P, et al. Assessment of dietary cadmium exposure: A cross-sectional study in rural areas of south China [J]. Food Control, 2016,62:284-290.

[7] Wang Z W, Nan Z R, Wang S L, et al. Accumulation and distribution of cadmium and lead in wheat (Triticum aestivum L.) grown in contaminated soils from the oasis, north-west China [J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2011,91(2):377-384.

[8] Xing W, Zhang H, Scheckel K G, et al. Heavy metal and metalloid concentrations in components of 25 wheat (Triticum aestivum) varieties in the vicinity of lead smelters in Henan province, China [J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2016,188(1):1-10.

[9] 周 航,周 歆,曾 敏,等.2種組配改良劑對稻田土壤重金屬有效性的效果[J]. 中國環境科學, 2014,34(2):437-444. Zhou H, Zhou X, Zeng M, et al. Effects of two combined amendments on heavy metal bioaccumulation in paddy soil [J]. China Environmental Science, 2014,34(2):437-444.

[10] 林 海,靳曉娜,董穎博,等.膨潤土對不同類型農田土壤重金屬形態及生物有效性的影響 [J]. 環境科學, 2019,40(2):945-952. Lin H, Jin X N, Dong Y B, et al. Effects of bentonite on chemical forms and bioavailability of heavy metals indifferent types of farmland soils [J]. Environmental Science, 2019,40(2):945-952.

[11] 孟 楠,王 萌,陳 莉,等.不同草本植物間作對Cd污染土壤的修復效果 [J]. 中國環境科學, 2018,38(7):2618-2624. Meng N, Wang M, Chen L, et al. Remediation efficiency of Cd polluted soil by intercropping with herbaceous plants [J]. China Environmental Science, 2018,38(7):2618-2624.

[12] 曾 鵬,郭朝暉,肖細元,等.構樹修復對重金屬污染土壤環境質量的影響 [J]. 中國環境科學, 2018,38(7):2639-2645.Zeng P, Guo Z H, Xiao X Y, et al. Effect of phytoremediation with Broussonetia papyrifera on the biological quality in soil contaminated with heavy metals [J]. China Environmental Science, 2018,38(7):2639-2645.

[13] Qian G, Chen W, Lim T T, et al. In-situ stabilization of Pb, Zn, Cu, Cd and Ni in the multi-contaminated sediments with ferrihydrite and apatite composite additives [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 170(2/3):1093-1100.

[14] 宋 樂,韓占濤,張 威,等.改性生物質電廠灰鈍化修復南方Cd污染土壤及其長效性研究 [J]. 中國環境科學, 2019,39(1):226-234. Song L, Han Z T, Zhang W, et al. Remediation of Cd- contaminated cropland soil in South China with the amendment of modified biofuel ash and its long-term effects [J]. China Environmental Science, 2019, 39(1):226-234.

[15] 張 秀,夏運生,尚藝婕,等.生物質炭對鎘污染土壤微生物多樣性的影響 [J]. 中國環境科學, 2017,37(1):252-262. Zhang X, Xia Y S, Shang Y J, et al. Effects of biochar (BC) on microbial diversity of cadmium (Cd) contaminated soil [J]. China Environmental Science, 2017,37(1):252-262.

[16] 廖 敏,黃昌勇,謝正苗.施加石灰降低不同母質土壤中鎘毒性機理研究[J].農業環境保護, 1998,17(3):101-103.Liao M, Huang C Y, Xie Z M. The Mechanism of Detoxification of Cadmium After Liming in Soils [J]. Agro-environmental Protection, 1998,17(3):101-103

[17] 吳烈善,曾東梅,莫小榮,等.不同鈍化劑對重金屬污染土壤穩定化效應的研究[J]. 環境科學, 2015,36(1):309-313.Wu L S, Zeng D M, Mo X R, et al. Immobilization impact of different fixatives on heavy metals contaminated soil [J]. Environmental Science, 2015,36(1):309-313.

[18] 陳遠其,張 煜,陳國梁.石灰對土壤重金屬污染修復研究進展 [J]. 生態環境學報, 2016,25(8):1419-1424. Chen Y Q, Zhang Y, Chen G L. Remediation of heavy metal contaminated soils by lime: a review [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2016,25(8):1419-1424.

[19] 李 平,王興祥,郎 漫,等.改良劑對Cu、Cd污染土壤重金屬形態轉化的影響 [J]. 中國環境科學, 2012,32(7):1241-1249. Li P, Wang X X, Lang M, et al. Effects of amendments on the fraction transform of heavy metals in soil contaminated by copper and cadmium [J]. China Environmental Science, 2012,32(7):1241-1249.

[20] 高譯丹,梁成華,裴中健,等.施用生物炭和石灰對土壤鎘形態轉化的影響[J]. 水土保持學報, 2014,28(2):258-261.Gao Y D, Liang C H, Pei Z J, et al. Effects of biochar and lime on the fraction transform of cadmium in contaminated soil [J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2014,28(2):258-261.

[21] 易杰祥,呂亮雪,劉國道,等.土壤酸化和酸性土壤改良研究 [J]. 熱帶生物學報, 2006,12(1):23-28. Yi J X, Lv L X, Liu G D. Research on Soil Acidification and Acidic Soil's Melioration [J]. Journal of South China University of Tropical Agriculture. 2006,12(1):23-28.

[22] 曹 勝,歐陽夢云,周衛軍,等.石灰對土壤重金屬污染修復的研究進展[J]. 中國農學通報, 2018,34(26):109-112. Cao S, Ouyang M Y, Zhou W J, et al. Remediation of heavy metal contaminated soils by lime: a review [J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2018,34(26):109-112.

[23] 朱 健,王 平,林 艷,等.不同產地硅藻土原位控制土壤鎘污染差異效應與機制 [J]. 環境科學, 2016,37(2):717-725. Zhu J, Wang P, Lin Y, et al. Differential Effect and Mechanism of in situ Immobilization of Cadmium Contamination in Soil Using Diatomite Produced from Different Areas [J]. Environmental Science, 2016,37(2):717-725.

[24] 林 汲,程 琛,韓明強,等.硅藻土有機肥對Cd-Zn復合污染土壤重金屬形態和有效性的影響 [J]. 農業資源與環境學報, 2014, 31(4):366-371. Lin J, Cheng C, Han M Q, et al. Effects of diatomite organic fertilizer on Cd and Zn forms and availability of Cd-Zn polluted soil [J]. Journal of Agricultural Resources and Environment, 2014,31(4): 366-371.

[25] 楊雨中,朱 健,肖媛媛,等.Fe-Al改性硅藻土的制備及其對土壤Cd污染固定化效果[J]. 環境科學, 2018,39(8):3854-3866.Yang Y Z, Zhu J, Xiao Y Y, et al. Preparation of iron-aluminum modified diatomite and its immobilization in cadmium-polluted soil [J]. Environmental Science, 2018,39(8):3854-3866.

[26] 魯如坤.土壤農業化學分析方法[M]. 北京:中國農業科技出版社, 2000.109-110,180-181,289,477-479. Lu R K. Soil Agrochemical Analysis Method [M]. Beijing: China Agricultural Science and Technology Press, 2000,109-110,180-181, 289,477-479.

[27] 張彥雄,李 丹,張佐玉,等.兩種土壤陽離子交換量測定方法的比較[J]. 貴州林業科技, 2010,38(2):45-49.Zhang Y X, Li D, Zhang Z Y, et al. A comparison study of two methods for mensuration of soil Cation Exchange Capacity [J]. Guizhou Forestry Science and Techn- ology, 2010,38(2):45-49.

[28] 鮑士旦.土壤農化分析[M]. 北京:中國農業出版社, 2000:56-58, 108-109. Bao S D. Analysis of Soil Agrochemical [M]. Beijing: China Agriculture Press, 2000:56-58,108-109.

[29] Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for thespeciation of particulate trace metals [J]. Analytical Chemistry, 1979,51(7):844-851.

[30] 廖 敏,黃昌勇,謝正苗.pH對鎘在土水系統中的遷移和形態的影響 [J]. 環境科學學報, 1999,19(1):81-86. Liao M, Huang C Y, XIE Z M. Effect of pH on transport and transformation of cadmium in soil-water system [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1999,19(1):81-86.

[31] 周 衛,汪 洪,李春花,等.添加碳酸鈣對土壤中鎘形態轉化與玉米葉片鎘組分的影響 [J]. 土壤學報, 2001,(2):219-225. Zhou W, Wang H, LI C H, et al. Effects of calcium carbonate addition on transformation of cadmium species in soil and cadmium forms in leavesof maize [J]. Acta Pedologica Sinica, 2001,(2):219- 225.

[32] 朱 健,王 平,雷明婧,等.硅藻土理化特性及改性研究進展[J]. 中南林業科技大學學報, 2012,32(12):61-66. Zhu J, Wang P, Lei M J, et al. Physicochemical properties, modifi cation and research progress of diatomite [J]. Journal of Central South University of Forestry & Technology, 2012,32(12):61-66.

[33] 冉洪珍,郭朝暉,肖細元,等.改良劑連續施用對農田水稻Cd吸收的影響 [J]. 中國環境科學, 2019,39(3):1117-1123. Ran H Z, Guo Z H, Xiao X Y, et al. Effects of continuous application of soil amendments on cadmium availability in paddy soil and uptake by rice [J]. China Environmental Science, 2019,39(3): 1117-1123.

[34] 謝運河,紀雄輝,田發祥,等.不同Cd污染特征稻田施用鈍化劑對水稻吸收積累Cd的影響[J]. 環境工程學報, 2017,11(2):1242-1250.Xie Y H, Ji X H, Tian F X, et al. Effect of passivator on Cd uptaking of rice in different Cd pollution characteristics paddy soils [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017,11(2):1242-1250.

[35] 曾 卉,徐 超,周 航,等.幾種固化劑組配修復重金屬污染土壤[J]. 環境化學, 2012,31(9):1368-1374. Zeng H, Xu C, Zhou H, et al. Effects of mixed curing agents on the remediation of soils with heavy metal pollution [J]. Environmental Chemistry, 2012,31(9):1368-1374.

[36] 杜彩艷,祖艷群,李 元.施用石灰對Pb-Cd-Zn在土壤中的形態及大白菜中累積的影響[J]. 生態環境, 2007,16(6):1710-1713.Du C Y, Zu Y Q, Li Y. Effect of liming and pig manure application on fractions of Cd, Pb and Zn in soil and their accumulation in Chinese cabbage [J]. Ecology and Environment, 2007,16(6):1710-1713.

[37] 何 俊,王學東,陳世寶,等.典型污灌區土壤中Cd的形態、有效性及其影響因子 [J]. 中國環境科學, 2016,36(10):3056-3063.He J, Wang X D, Chen S B,et al.The forms, bioavailability of Cd in soils of typical sewage irrigation fields in northern China and its control factors [J].China Environmental Science, 2016,36(10):3056-3063.

[38] 劉 彬,孫 聰,陳世寶,等.水稻土中外源Cd老化的動力學特征與老化因子 [J]. 中國環境科學, 2015,35(7):2137-2145.Liu B, Sun C, Chen S B, et al.Dynamic characteristics and ageing factors of Cd added to paddy soils with various properties [J]. China Environmental Science, 2015,35(7):2137-2145.

[39] 胡 敏.恩施州耕地土壤酸化現狀及石灰等土壤調理劑降酸效果初探[D]. 華中農業大學, 2017. Hu M. Current acidification status of farmland in Enshi Autonomous Prefecture and primary exploration on deacidification effect of soil conditioner [D]. Huazhong Agricultural University, 2017.

[40] 崔紅標,范玉超,周 靜,等.改良劑對土壤銅鎘有效性和微生物群落結構的影響 [J]. 中國環境科學, 2016,36(1):197-205. Cui H B, Fan Y C, Zhou J, et al. Availability of soil Cu and Cd and microbial community structure as affected by applications of amendments [J]. China Environmental Science, 2016,36(1):197-205.

[41] Gomes P C, Fontes M P F, da Silva A G, et al. Selectivity sequence and competitive adsorption of heavy metals by Brazilian soils [J]. Soil Science Society of America Journal, 2001,65(4):1115-1121.

[42] 曾 卉,周 航,邱瓊瑤,廖柏寒.施用組配固化劑對盆栽土壤重金屬交換態含量及在水稻中累積分布的影響[J]. 環境科學, 2014,35(2):727-732.Zeng H, Zhou H, Qiu Q Y, et al. Effects of group matching curing agent on exchangeable Pb, Cd, Zn contents in the potted soils and their accumulation in rice plants [J].Environmental Science, 2014,35(2):727-732.

[43] Hooda P S, Alloway B J. Cadmium and lead sorption behaviour of selected English and Indian soils [J]. Geoderma, 1998,84(S1-3):121-134.

[44] 陳懷滿.土壤對鎘的吸附與解吸: I.土壤組份對鎘的吸附和解吸的影響 [J]. 土壤學報, 1988,25(1):66-74. Chen H M. Adsorption and desorption of cadmium in soils—Ⅰ.the influence of soil components on Cd adsorption and desorption [J]. Acta Pedologica Sinica, 1988,(1):66-74.

[45] Mahabadi A A, Hajabbasi M A, Khademi H, et al. Soil cadmium stabilization using an Iranian natural zeolite [J]. Geoderma, 2007, 137(3/4):388-393.

[46] Covelo E F, Vega F A, Andrade M L. Competitive sorption and desorption of heavy metals by individual soil components [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,140(1):308-315.

[47] 王清奎,汪思龍,馮宗煒,等.土壤活性有機質及其與土壤質量的關系 [J]. 生態學報, 2005,25(3):513-519.Wang Q K, Wang S L, Feng Z W, et al. Active soil organic matter and its relationship with soil quality [J].Acta Ecologica Sinica, 2005, 25(3):513-519.

[48] Davidson E A, Hart S C, Firestone M K. Internal Cycling of Nitrate in Soils of a Mature Coniferous Forest [J]. Ecology, 1992,73(4):1148-1156.

[49] 陸文龍,王敬國,曹一平,等.低分子量有機酸對土壤磷釋放動力學的影響 [J]. 土壤學報, 1998,(4):493-500.Lu W L, Wang J G, Cao Y P, et al. Kinetics of Phosphorus Release from soils, as affected by organic acids with low-molecular-weight [J]. Acta Pedologica Sinica, 1998,(4):493-500.

Improvement of Cd-contaminated soil by Fe-Al modified diatomite combined with CaO.

CI Kai-dong1,2, ZHU Jian1,2*, YANG Yu-zhong1,2, SUN Zi-ling1,2, WANG Ping1,2*, LIU Zi-xuan1,2, MA Chun-ya1,2, ZHANG Nan1, YAO Lu1, SUN Yu1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China；2.Hunan Engineering Laboratory for Control of Rice Quality and Safety, Changsha 410004, China)., 2019,39(9)：3905~3913

The artificially simulated Cd contaminated soil was used as the research object. The Fe-Al modified diatomite and CaO were used as raw materials to prepare the modifier. The soil-culture experiment was used to study the effect of Cd-contaminated soil was improved by adding the different ratios of Fe-Al modified diatomite and CaO. The results showed that by applying Fe-Al modified diatomite and CaO to Cd contaminated soil with different ratios, the Cd forms, pH value, CEC value, OM value, water content, available nitrogen, available phosphorus and available potassium all have positive effects. When the ratio of Fe-Al modified diatomite to CaO is 1:6, the soil exchangeable Cd content was reduced by 74.67% compared with the blank control, and compared with single application of Fe-Al modified diatomite and CaO, which decreased by 64.63% and 7.87%, respectively. The soil pH value increased by 0.45, the soil CEC increased by 69.78% and the available nitrogen and phosphorus increased by 28.57% and 70.85% respectively compared with the blank control. Fe-Al modified diatomite combined with CaO can effectively control soil Cd pollution and improve soil tillage performance.

Fe-Al modified diatomite；CaO；soil cadmium pollution；immobilization；soil nutrient

X53

A

1000-6923(2019)09-3905-09

慈凱東(1993-),男,安徽樅陽人,碩士研究生,主要研究方向為環境污染控制工程.

2019-02-22

國家自然科學基金資助項目(21707169);國家重點研發計劃資助項目(2016YFD0800805-4);湖南省重點研發計劃資助項目(2017SK2273,2016SK2030);湖南省教育廳開放基金項目(15K147); 湖南省研究生科研創新基金資助項目(CX20190619); 中南林業科技大學校級研究生科技創新基金資助項目(CX20192009)

* 責任作者, 副教授, znlzhujian@csuft.edu.cn; 教授, csfuwp@163.com