HPO42–和H2PO4–對蒙脫石-胡敏酸膠體凝聚的影響

徐英德,汪景寬,李雙異,高曉丹,2*

HPO42–和H2PO4–對蒙脫石-胡敏酸膠體凝聚的影響

徐英德1,汪景寬1,李雙異1,高曉丹1,2*

(1.沈陽農業大學土地與環境學院,遼寧 沈陽 110866；2.西南大學資源與環境學院,重慶 400715)

為探究HPO42–和H2PO4–界面行為對土壤膠體凝聚的影響,以蒙脫石和胡敏酸膠體為研究對象,采用動態光散射技術比較研究HPO42–和H2PO4–引發膠體顆粒凝聚過程的差異.結果表明,隨著電解質離子強度的升高,HPO42–和H2PO4–體系蒙脫石-胡敏酸混合懸液從慢速凝聚(線性增長)轉化為快速凝聚(冪函數增長),但膠體凝聚過程對H2PO4–體系離子強度的變化更敏感.HPO42–和H2PO4–作用下凝聚體有效粒徑增長、總體平均凝聚速率(TAA)、臨界聚沉離子強度(CCIS)和活化能均存在明顯差異;其中,與HPO42–相比,H2PO4–體系中擁有更高的TAA、更低的CCIS和活化能,說明H2PO4–離子引發蒙脫石-胡敏酸混合膠體凝聚的作用更強,HPO42–體系中CCIS是H2PO4–中的2.43倍.HPO42–和H2PO4–體系中離子特異性效應的差異(活化能差值)隨離子強度的降低而增大,主要由強電場中離子非經典極化作用引發.胡敏酸的添加明顯增加了HPO42–體系中膠體的CCIS和活化能,而對H2PO4–體系未產生明顯影響;HPO42–和H2PO4–離子特異性效應的強弱在不同比例蒙脫石/胡敏酸體系中表現為96%蒙脫石+4%胡敏酸>>99%蒙脫石+1%胡敏酸>100%蒙脫石.以上結果表明HPO42–和H2PO4–對蒙脫石-胡敏酸混合膠體的凝聚存在強烈的離子特異性效應,膠體表面附近電場強度直接影響該效應的強弱.

土壤膠體；蒙脫石；胡敏酸；離子特異性效應；活化能；陰離子

土壤膠體是土壤的肥力和生態功能實現的基礎[1-2],其凝聚過程能夠保蓄養分、降低土壤顆粒隨水遷移,控制土壤侵蝕和農業面源污染的發生,具有深刻的環境學意義[3-7].磷是植物生長必需的養分元素,但磷肥的過量投入造成了磷的入滲、遷移和水體富營養化等環境問題[8-9].據報道,磷酸鹽在被土壤膠體顆粒吸附后可使土壤組分的表面性質發生變化,從而影響磷素的可利用性、污染物的遷移和毒性[10].因此,從介觀尺度明確土壤中不同磷酸根離子對土壤膠體凝聚動力學的影響對提高磷的有效性、防止水土流失和減少磷肥的環境風險意義重大.

土壤膠體帶有凈負電荷,通常認為陰離子會受到土壤膠體較大的排斥作用,無法依靠靜電作用而吸附到土壤膠體表面.但事實證明,即使是帶負電的土壤膠體,表面也具有一定的陰離子吸附位點[11-12].對于帶有強烈肥力和環境屬性的HPO42–和H2PO4–,二者離子半徑較大,外層電子存在強烈的量子漲落效應[13].那么,在具有強大電場的土壤礦物(蒙脫石)和有機質(胡敏酸)體系中,陰離子是否能借助熱運動等外力穿過雙電層到達膠體顆粒表面從而影響土壤膠體的凝聚過程?不同陰離子對凝聚過程影響的差異及產生的原因是什么?這些問題均亟待解決.

基于以上考慮,本研究以蒙脫石和不同胡敏酸添加量的蒙脫石-胡敏酸混合膠體為研究對象,采用動態光散射技術,動態監測不同離子強度的K2HPO4和KH2PO4電解質添加后膠體顆粒的凝聚動力學過程,明晰兩種伴隨陰離子界面行為對蒙脫石-胡敏酸混合膠體顆粒凝聚過程的影響機制,為土壤改良、培肥地力和防治面源污染提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 供試材料

蒙脫石膠體制備采用靜水沉降虹吸法[14].主要過程如下:稱取50.0g蒙脫石粉末(物華天寶礦物有限公司,內蒙古)于500mL燒杯中,加入500mL超純水,攪拌均勻,并用0.5mol/L的KOH溶液將懸液的pH值調至(7.5±0.1),同時可將蒙脫石表面陽離子全部替換為K+.用探針型超聲波細胞破碎儀對樣品進行處理,超聲分散15min后轉移到5000mL的沉降桶中并加超純水直至刻度線.根據Stokes定律計算出<200nm粒徑的膠體顆粒沉降10cm所需要的時間,根據此時間,反復提取出樣品中所有的該粒徑范圍的膠體,直至懸液清亮.收集吸出的膠體懸液,測定體系pH=6.89,近中性;烘干法測其顆粒密度為1.88g/L.蒙脫石表面性質通過Low[15]和Liu[16]提出的物質表面參數聯合測定法測得,陽離子交換量(CEC)為84.80cmol+/kg,比表面積()為716m2/g,表面電荷密度()為0.11C/m2.

圖1 不同膠體顆粒的初始粒徑分布

按照國際胡敏酸協會(IHSS)的標準方法[17]和Pollo法[18]分離提取土壤胡敏酸樣品.主要步驟如下:將采集的土壤樣品風干后過1mm篩,稱取500g風干土于5000mL燒杯中,按土水比1:5加入超純水,充分攪拌浮出細根,棄上清液.加入0.1mol/L NaOH與0.1mol/L Na4P2O7的混合溶液2.5L,用強力電動攪拌機攪拌4h,靜置20h后虹吸出上部黑棕色懸液置于燒杯中備用.再加入NaOH和Na4P2O7混合溶液1L,攪拌,靜置,重復提取3次,虹吸出的黑棕色懸液收集于上述的大燒杯中.將全部浸提出的黑棕色懸液以2000r/min的速度離心10min,去除細小土粒等雜質后,加入1:1鹽酸調節溶液的pH值在1.0~1.5之間,60~70oC恒溫培養箱保溫1~2h,靜置過夜.次日會出現胡敏酸凝膠層,棄去上清液.然后將胡敏酸沉淀重新溶解于少量體積0.1mol/L KOH和0.3mol/L KCl的混合溶液中,并在氮氣的保護下以7000r/min的速度離心20min,以去除其中含有的雜質.用HCl和KOH酸堿反復溶解沉淀4次,并收集所有的胡敏酸沉淀.用超純水洗3次后移入1L容量瓶中定容.用烘干法[20]測定其顆粒密度為7.10g/L.探針型超聲波處理器20kHz振動分散15min,室溫下平衡24h.稀釋5倍備用.在室溫下用0.1mol/L KOH調節pH=7,用探針型超聲波處理器在20kHz頻率下振動分散15min,備用.此時胡敏酸膠體表面可交換離子均被K+替換,為K+飽和表面.胡敏酸膠體CEC為434cmol/ kg,=644m2/g,計算得=0.65C/m2.

通過上述提取、純化和表面處理,確保蒙脫石和胡敏酸表面被K+飽和.本試驗研究對象包括100%蒙脫石體系以及質量比為99:1和96:4的蒙脫石+胡敏酸混合膠體體系.不同處理初始粒徑分布情況如圖1所示.其中100%蒙脫石體系有效水力直徑分布為87.81~507.36nm,集中分布于178.85~249.11nm,平均有效粒徑為211.08nm;99%蒙脫石+1%胡敏酸體系有效水力直徑分布為86.00~515.31nm,集中分布于177.75~249.30nm,平均有效粒徑為210.51nm;96%蒙脫石+4%胡敏酸體系有效水力直徑分布為76.41~ 489.12nm,集中分布于162.22~230.37nm,平均有效粒徑為199.40nm.

1.2 蒙脫石-胡敏酸膠體凝聚實驗

分別取不同配比的混合膠體懸液200μL于散射瓶中,加超純水和不同體積的K2HPO4、KH2PO4溶液使得體系總體積為10mL.供試的蒙脫石-胡敏酸膠體經過K+純化表面處理,并選取2種磷酸根的鉀鹽可確保體系中的陽離子均為K+,以便研究不同的陰離子對膠體凝聚過程的影響.由于HPO42–和H2PO4–兩種離子的電離、水解程度不同,通常K2HPO4溶液呈堿性,KH2PO4溶液呈酸性.設置的K2HPO4電解質離子強度為30~600mmol/L范圍內不同梯度;設置的KH2PO4離子強度為50~ 275mmol/L范圍內不同梯度.離子強度(,mmol/L)計算公式如下:

式中:C是離子的物質的量濃度,mmol/L;Z是離子所帶的電荷數.具體所設置的濃度梯度和體系pH值見表1.

蒙脫石-胡敏酸膠體待測懸液配置完成后,通過廣角度激光光散射儀(BI-200SM, Brookhaven,美國)進行膠體凝聚動力學試驗.主要操作步驟如下[11]:打開激光器預熱25min,并用溫控器將體系溫度控制在25oC.將激光光散射儀的散射角度設置為90°.實驗前將電解質、膠體樣品和超純水均平衡至25oC.將充分搖勻后的散射瓶放入樣品池30s后開始記錄數據,每隔30s記錄一次有效水力直徑的大小.每次檢測時間為60min.此外,每24h檢測一次原始樣品粒徑分布情況,確保樣品在開展實驗期間體系處于分散的穩定狀態.

表1 凝聚實驗所設置的不同電解質的濃度梯度及對應的pH值

1.3 臨界聚沉離子強度的計算

臨界聚沉離子強度(CCIS)為發生慢速凝聚向快速凝聚轉折的最低電解質離子強度.根據Jia等[19]建立的方法獲得各體系的總體平均凝聚速率(TAA)和CCIS.

TAA的計算方法:將動態光散射所測得的有效粒徑大小隨時間的變化關系做散點圖,并得出擬合方程.將復合體的有效直徑大小對凝聚時間求導,即可得到凝聚速率隨時間的變化[()~],進而可以求得一定時間段內其粒徑增長的平均速率.計算公式如下:

1.4 顆粒間相互作用活化能的測定方法

式中:Δ(0)為活化能,J/mol;是Botzmann常數, (J/K);為絕對溫度,K;為常數.由于0=CCIS時Δ(0)=0,所以有: