銅陵礦區周邊蓮藕重金屬元素含量及健康風險評價

魯 瀟，于 坤，孫慶業，孫樂樂，陳 城

（安徽大學資源與環境工程學院，合肥 230601）

土壤不僅是許多動植物賴以生存的場所，也是人們生存及活動的物質基礎[1]。近幾十年來，以有色金屬為代表的重金屬污染問題受到政府和學者的廣泛關注[2-5]。有色金屬的開采往往是造成礦區土壤重金屬元素污染的主要原因之一，采礦過程不僅產生礦業固體廢物（剝離土、尾礦等）[6]，還會產生大量的酸性礦業廢水（Acid mine drainage，AMD）[7-8]，這些礦業固體廢物及酸性礦業廢水能夠導致周圍水體和農田的重金屬污染[9-10]。受有色金屬污染的土壤不僅直接影響生活在土壤上的動植物[11]，還會導致土壤質量和農作物產量及品質的下降，并進一步影響當地居民的身體健康[12]。

安徽省銅陵市是我國重要的有色金屬開采、冶煉基地，這些礦產資源的開采已造成了當地農田、河流等不同程度地受到Cd、As、Cu、Zn等重金屬元素的污染[13-16]，并導致所種植的某些農作物中重金屬元素含量升高。對銅陵已進行的研究工作表明，種植在某些田塊的蔬菜如青菜、菠菜等食用部分的重金屬元素含量超過了國家食品安全限量標準，食用這些蔬菜將會產生一定的健康風險[17]。蓮藕（Nelumbo nucifera）作為一種大眾喜食的水生蔬菜，在我國具有悠久的栽培歷史。銅陵市地表水豐盈，具有較大的蓮藕種植面積，所種植的蓮藕品種主要為鄂蓮3號和鄂蓮5號。為提高礦區受重金屬元素污染土壤的利用率，降低礦區重金屬元素的健康風險，本研究組相繼開展了葉菜類、根莖類、豆類等陸生蔬菜重金屬元素含量研究[18-20]。本次工作是繼前述相關研究之后，專門針對水生蔬菜蓮藕重金屬元素含量進行的調查，以期為銅陵有色金屬礦區污染農田土壤的科學、合理利用，提高農民經濟收入、降低區內居民健康風險提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

銅陵市地處長江中下游平原與皖南山區的交接地帶，屬北亞熱帶濕潤季風氣候，氣候溫暖濕潤，雨量豐沛，空氣濕度較大，年平均氣溫16.2℃，降雨季節為5—9月，無霜期較長[21]。作為我國著名的多金屬礦業城市之一，銅陵市已發現的礦產地多達115處，擁有銅官山、獅子山、新橋、鳳凰山等礦田，其北部臨近長江，多為平原，重金屬元素污染程度較低；南部多為低山，礦產資源豐富，農田土壤重金屬元素污染較為嚴重[18]。

1.2 蓮藕和土壤樣品的采集與預處理

在某礦區周邊區域選取8處蓮藕種植田塊，于2018年10月底至11月初采集各種植田塊的蓮藕（鄂蓮3號和鄂蓮5號）及對應的土壤。每一種植田塊均隨機選取3個采樣點，每一樣點挖取擁有4節或4節以上的新鮮完整蓮藕（圖1）。圖1中的第一節為主鞭頂芽之后的新生藕節（俗稱“藕頭”），2～4節順序后推，每個藕節為從第四節至第一節隨時間的推移逐個生長成熟，對每個藕節單獨進行分析測定。各采樣點的表層土樣（深度0～20 cm）用內徑為5 cm的PVC管采集（3次），所采集的土壤樣本混合裝于潔凈的聚乙烯塑料袋內，并及時帶回實驗室。

圖1 蓮藕形態示意圖Figure 1 Schematic diagram of lotus roots morphology

新鮮的蓮藕樣品用自來水清洗后再用超純水沖洗多次，后用陶瓷刀將蓮藕的1～4節分開，去皮、晾干、稱取鮮質量后，于80℃烘箱烘干、稱重并研磨，研磨好的樣本裝入潔凈的聚乙烯塑料袋內，用于重金屬元素的分析。野外采集的土壤樣品在剔除砂礫、植物掉落物等之后，于避光透風處自然風干；風干后的土壤用瑪瑙研缽研磨（同時挑出較小的植物掉落物）、尼龍網篩篩分，用于土壤pH、土壤重金屬元素總量及提取態重金屬元素（Cu、Zn、Pb、Cd、As）含量的測定。

1.3 樣品分析

土壤pH采用pH計（PHS-3C）測定，土水比為1∶2.5（m∶V）；土壤重金屬元素總量用HNO3-HF體系微波消解，蓮藕重金屬元素總量采用HNO3-H2O2體系微波消解；土壤可提取態重金屬元素采用4種提取方法，分別為 DTPA 提取[22]、EDTA 提取（pH=7.0）[23]、NH4OAc提取（pH=7.0）[24]和HCl提取[25]。消解后的土壤和蓮藕的重金屬總量及各種可提取態樣品中重金屬元素含量用電感耦合等離子體質譜儀（ICAPQ，Thermo Fisher，美國）測定。測定過程中采用土壤環境標準物質（GSS-15）以及植物標準樣品（GBW10020，GBW10048）進行質量控制，各元素加標回收率在92%～108%內，符合元素分析質量控制標準。

1.4 數據分析

1.4.1 轉運系數（TF）

TF可用于評估蓮藕將重金屬元素從土壤轉移到食用組織的潛在能力，也是評價蓮藕可食用部分重金屬元素積累程度及污染風險的指標，其計算公式如下[18]：

式中：CL為蓮藕可食用部分重金屬元素含量，mg·kg-1，以鮮質量計算，取各節重金屬含量平均值；CS為種植蓮藕的土壤中重金屬元素總量，mg·kg-1。

1.4.2 目標風險指數（THQ）

目標風險指數可用于評估當地居民在食用研究區域內蓮藕后可能產生的健康風險，當THQ≥1時，食用后則可能存在健康風險，反之則無健康風險，其計算公式如下[26]：

式中：EF是暴露頻率，365 d·a-1；ED是暴露持續時間，相當于平均壽命70 a；FIR是食物攝入量，kg·人-1·d-1，成人攝入量為 0.154 95 kg·人-1·d-1[27]；C是蓮藕可食用部分某種重金屬元素的含量，mg·kg-1，以鮮質量計算；RfD是日參考劑量，mg·kg-1·d-1；BW是成年人平均體重，60 kg；AT為平均暴露時間，本研究中為70 a[26]；Pb的RfD值參考為0.004 mg·kg-1·d-1，USEPA 2000[28]，Cd、As、Zn 和 Cu的值分別為 0.001、0.000 3、0.3、0.04 mg·kg-1·d-1，HJ 25.3—2014。

1.4.3 總目標風險指數（TTHQ）

總目標風險指數即為蓮藕中各個重金屬元素目標風險系數的總和[25]。

1.4.4 數據統計及分析

采用Excel 2016對數據進行初步整理并計算平均值、標準偏差、TF、THQ和TTHQ，采用SPSS 21.0進行單因素方差分析、Pearson相關性分析來確定蓮藕及土壤中重金屬元素的差異性及關聯性。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量及pH值

研究區域土壤pH和重金屬元素總量見表1。表1表明，研究區土壤pH值在4.80～7.30之間，呈現酸性及中性；5種重金屬元素含量范圍分別為：Cd 0.17～6.23 mg·kg-1、As 17.48～68.70 mg·kg-1、Pb 27.42～196.1 mg·kg-1、Cu 26.55～417.1 mg·kg-1、Zn 55.03～367.1 mg·kg-1。依據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018），研究區域Cd污染較為嚴重，其中1、3號及8號采樣點土壤Cd含量分別約為標準的20、8倍和6倍，其余各采樣點土壤（除2號采樣點外）Cd也存在不同程度的超標；3、4、6、7號及8號采樣點As含量分別達到土壤風險管控標準的2.5、1.1、1.2、1.1、2.3倍；1號和8號采樣點Pb、Cu、Zn含量也超出土壤風險管控標準，這兩個采樣點因受酸性礦山廢水污染嚴重，擁有更低的pH值（pH≤5.0）和更高的重金屬元素含量[7]。研究區表層土壤重金屬元素污染狀況總體呈現：Cd＞Cu＞As＞Zn＞Pb，整個銅陵礦區較高的Cd、Cu污染也被其他的研究所證實[29-30]。

2.2 蓮藕重金屬元素含量

表2展示了蓮藕中重金屬元素含量，蓮藕的重金屬元素Cd、As、Pb、Cu和Zn含量范圍分別為：0.003～0.051、0.004～0.188、低于檢測限～0.157、0.38～2.62 mg·kg-1和1.34～4.39 mg·kg-1。基于《食品污染物限值》（GB 2762—2017）、《食品中銅限量衛生標準》（GB 15199—1994）和《食品中鋅限量衛生標準》（GB 13106—1991），本研究中蓮藕的Cd、As、Pb、Cu、Zn均未超過相關標準，同時蓮藕中Cd和Pb平均含量也較生長在同一區域的根類蔬菜蘿卜更低[19]。其原因可能是蓮藕本身的低重金屬富集性，這也說明植物的重金屬吸附能力會受到植物種類的影響，各種重金屬離子在不同植物中遷移轉換的規律存在較大的差異[2-3]。

表1 表層土壤重金屬元素總量（mg·kg-1）Table 1 Total amount of heavy metal elements in surface soil（mg·kg-1）

單因素方差分析結果表明，在所測定的4節蓮藕中，第一節蓮藕的Cd和Zn含量高于其他節，其中蓮藕的Cd含量呈第一節到第四節逐步降低的趨勢。蓮藕不同節之間Cd和Zn含量的這種變化可能與重金屬元素從地下部向地上部遷移有關[31-32]。而各節之間As、Pb和Cu的含量則與采樣點存在聯系，如1號與8號采樣點蓮藕中Cd和Pb含量較高，最大值分別達到 0.049 mg·kg-1和 0.051 mg·kg-1與0.057 mg·kg-1和0.157 mg·kg-1，3號與8號采樣點蓮藕 As含量分別為 0.069 mg·kg-1和 0.188 mg·kg-1，高于其他采樣點。

2.3 土壤和蓮藕中重金屬元素含量的相關性

比較表1和表2可以看出，土壤中重金屬元素含量和藕節生長時間長短均能影響蓮藕中重金屬元素的含量。表3為蓮藕種植區土壤通過4種不同提取劑提取的土壤重金屬有效態含量，依據上述3個表的內容，得出不同節蓮藕和土壤不同提取方式重金屬元素含量及總量的相關性分析（表4），表明蓮藕各節中Cd含量與4種土壤提取態Cd含量及總量Cd之間均存在顯著或極顯著的正相關；蓮藕中各節As含量與土壤的HCl提取態As含量之間相關性相對較差，同樣，蓮藕中Pb含量與土壤的EDTA提取態Pb含量幾乎不存在相關性，而蓮藕各節中Cu、Zn的含量也與土壤4種提取態Cu、Zn含量均無相關性。植物體內重金屬元素含量與土壤不同提取態元素含量之間的關系非常復雜，如有研究發現植物中的Pb含量與土壤中酸溶態Pb存在顯著正相關[33-34]，DTPA提取態Zn與植物中Zn含量存在顯著相關性[35]，但不同提取劑提取的Cu均與植物中Cu含量不存在顯著相關性[36]。有研究認為，作物與土壤有效態重金屬元素之間的關系除了受作物類型影響，還與污染元素種類等多種因素有關[37]。

表2 蓮藕中重金屬元素含量（mg·kg-1，鮮質量）Table 2 Heavy metal content of lotus roots（mg·kg-1，FW）

本研究中，DTPA和NH4OAc作為土壤中Cd、As和Pb提取劑與蓮藕中3種元素含量之間具有良好的正相關性，表明以DTPA和NH4OAc作為蓮藕種植區土壤3種元素有效態提取劑是非常合適的，可以較好地反映這3種元素在土壤與蓮藕間的重金屬轉移規律。

2.4 蓮藕的轉運系數

轉運系數（TF）是評價植物從土壤中吸收轉移重金屬元素進入植物體能力的指標，同樣也是評估重金屬元素通過食物鏈進入人體的關鍵指標[38]。盡管土壤中重金屬元素總量升高會導致蓮藕中Cd、As和Pb含量升高（表3），但蓮藕中重金屬元素的含量還與其轉運系數密切相關。表5表明，蓮藕對5種重金屬元素的轉運系數均較低，Cd、As、Pb、Cu和Zn的平均轉運系數分別為1.48%、0.08%、0.02%、2.32%和1.63%，5種重金屬元素的轉運系數總體上呈現為Cu＞Zn＞Cd＞As＞Pb。Cd作為對人體健康危害嚴重的重金屬元素之一，生長在污染較為嚴重的1號和3號采樣點（表1）時，蓮藕的轉移系數總體上僅為0.61%和0.14%。

表3 蓮藕種植區土壤提取態重金屬含量（mg·kg-1）Table 3 Extracted heavy metal content in lotus root cultivation area（mg·kg-1）

作為一種典型的水生蔬菜，與研究區內常見的陸生蔬菜相比，蓮藕對Cd的轉運系數明顯低于茄果類蔬菜（如辣椒、茄子等）[18]和葉類蔬菜（如生菜、圓白菜）[20]，王婧文等[39]研究也發現蓮藕對Cd轉運能力較低。Cd、As和Pb作為對人體健康具有重要影響的重金屬元素，蓮藕對這些元素的低轉運系數也為蓮藕的安全食用和受污染土壤的合理利用提供了保障。

2.5 蓮藕可食用部分健康風險評價

表6表明，研究區域內所有采樣點蓮藕中5種重金屬元素的目標風險指數（THQ）和總目標風險指數（TTHQ）均小于1。在所調查的8處樣點中，8號采樣點TTHQ最高，達到0.493 9，較高的TTHQ主要與該采樣點As的THQ較高有關。此外，在所研究的銅陵有色金屬礦區，相較果蔬類與葉菜類的TTHQ[17-19]，蓮藕的TTHQ更低，食用種植在受重金屬元素污染土壤上的蓮藕基本沒有健康風險。

表5 蓮藕轉運系數（%）Table 5 Transport factor of lotus roots（%）

3 結論

（1）銅陵礦區周邊蓮藕種植地土壤存在重金屬元素污染問題，其中Cd的污染最為嚴重，但研究區污染土壤中所種植的蓮藕5種重金屬元素含量均符合國家相關標準。

表4 蓮藕與土壤中重金屬元素含量的相關性Table 4 Correlation between heavy metal elements in lotus roots and soil

表6 蓮藕目標風險指數值Table 6 Target hazard quotient of lotus roots

（2）蓮藕中 Cd、As、Pb含量與土壤中 DTPA 和NH4OAc提取態含量之間存在顯著正相關，DTPA和NH4OAc可作為蓮藕種植區土壤Cd、As、Pb有效態提取劑。

（3）蓮藕對土壤中5種重金屬元素的富集能力很低，單一重金屬元素THQ及5種重金屬元素TTHQ均低于1，食用研究區域內兩個品種蓮藕對人體健康造成危害的可能性較低；對于銅陵礦區而言，種植兩個品種蓮藕可提高受重金屬元素污染農田的利用率。