土壤中六價鉻離子在低溫環境中的遷移規律研究

張聰慧，申向東，鄒欲曉

（內蒙古農業大學水利與土木建筑工程學院，呼和浩特 010018）

重金屬的遷移和轉化與土體安全密切相關，同時土體被認定為重金屬污染物的主要堆積區域[1]，被污染過的重金屬土體工程理化性質會發生巨大改變，而且還會影響土體中生物的生長[2]。由于鉻離子具有持久性、高毒性和生物累積性，鉻離子會通過一系列生物鏈結構“土-食物（蔬菜）-人”或者“土-水-人”直接進入人體[3-5]，長期富集會對人體造成傷害。因此，土體中鉻離子的污染對生態系統的健康影響深遠，研究鉻離子在土體中的分布機制具有深遠意義[6]。

由于工業的飛速發展，各種工業副產品日益增多，而大部分的副產品只有很少一部分得到充分利用。我國研究人員從20世紀90年代起對脫硫石膏在水泥生產中的應用進行實驗，發現使用脫硫石膏生產的水泥，其凝結時間、安定性及強度等技術性能均符合國家有關標準，部分品種的水泥強度還有所提高。

隨著重金屬污染土體問題日益突出，國內外許多學者從不同污染源進行了研究。Mathur等[7]對低溫水體中銅同位素進行標記，發現可追蹤低溫水系重金屬遷移的來源；Kinihiko等[8]對變溫條件下的絕緣體-半導體中鍺元素遷移進行探究，發現低溫使重金屬鍺元素發生遷移；Trilochan等[9]發現低溫下庫倫吸力導致鋅離子會遷移到銀納米離子表面；王維錦等[10]發現低溫熱裂解后的豬糞中重金屬向表面遷移量普遍升高；叢璟[11]發現煙氣中的As、Pb、Cd在低溫中隨時間增加吸附遷移量增加。多數研究者從工業以及水資源角度研究土體中重金屬分布，卻鮮有研究Cr離子在低溫環境復合土體中的遷移。

本文旨在通過低溫環境下的土體中鉻離子的含量、低溫核磁共振實驗以及數學分析方法討論溫度對Cr6+遷移機制的影響，并進一步通過微觀手段解釋這種現象，為掌握寒冷地區復合土體中Cr6+的遷移規律提供依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗采用內蒙古呼和浩特市土默川地區分布的粉質黏土，土樣物理參數指標見表1；水泥為內蒙古呼和浩特市冀東水泥廠生產的P·O42.5普通硅酸鹽水泥；脫硫石膏為內蒙古呼和浩特市金橋電廠廢棄物，其主要成分CaSO4·2H2O，脫硫石膏的光譜半定量元素含量見表2；水為普通自來水。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣制備

將現場取回的土樣經自然風干，碾散并過2 mm篩，摻入不同質量分數的水泥和脫硫石膏（表3），通過擊實實驗測得土樣的最佳含水率和最大干密度，對土樣進行浸潤24 h備用。試樣制備前土體鉻酸鉀濃度為1000 mg·kg-1，水泥和脫硫石膏分別按0、4%和8%不同摻量加入到土料中（分別記作C0S0、C0S8、C4S4、C8S0），拌合均勻，采用靜力壓實成型。試件尺寸為兩種，分別為Φ100 mm×H100 mm和Φ50 mm×H50 mm，大試件用來做三溫降溫實驗和ICP-MS實驗，小試件用來做低溫核磁共振實驗。成型后的試件放入溫度（20±2）℃、相對濕度為95%的標準養護箱內養護28 d。

1.2.2 復合土體降溫試驗

利用LDMD-A三溫降溫實驗儀對Φ100 mm×H100 mm試件進行降溫來模擬真實情況下復合土體的降溫狀況，對每個試樣同一垂直外表面每2.5 cm處水平插入溫度傳感器，設置上頂板溫度-15℃，下底板溫度0℃，環境溫度-10℃，每10 min對5個位置的溫度以及總位移進行記錄，直至上下頂底板以及環境溫度達到設定溫度，內部3個傳感器溫度和位移傳感器數值不再變化。該儀器由凍結系統、自動控制系統和數據采集系統組成，溫度傳感器精度為0.01℃，傳感器量程20 mm，精度為0.001 mm。

表1 實驗用土樣的物理參數指標Table1 Physical parameters of soil

表2 脫硫石膏半定量光譜分析元素含量指標Table 2 Semi quantitative spectral analysis of desulphurization gypsum element content index

表3 鉻污染土方案Table 3 Scheme of chromium contaminated soil

1.2.3 Cr6+的遷移規律實驗

利用美國AT公司生產的7800 ICP-MS電感耦合等離子質譜儀分別對降溫后的試樣進行取樣，對每2.5 cm水平剖面同一直徑下的兩邊緣以及中心位置取3～5 mg進行趕酸，經加熱板預處理后制成標準溶液，然后測定復合土體中Cr離子總含量，用以研究溫度以及位置對復合水泥污染土中Cr離子遷移規律。該儀器的四極桿射頻頻率為3 MHz，質量范圍為2～260 u，分辨率高達0.3～1.0 u。

1.2.4 復合土體微觀孔隙研究實驗

核磁共振技術通過接收液態水中的氫質子信號來反映信號強度。將Φ50 mm×H50 mm試樣飽水抽真空后，利用紐邁Me-SOMR23-060V-I低場核磁共振儀對溫度探針穩定后的試樣進行低溫核磁共振實驗（溫度為各探針穩定后的溫度），用以測定氫質子的含量，可計算出多孔介質內孔隙的體積，從而得到其孔隙度大小，探究不同溫度下孔隙結構的變化。該儀器在測試過程中氫質子頻率為23.320 MHz，磁體強度0.5 T，磁體初始溫度為（32±0.01）℃。

2 結果與討論

2.1 復合土體降溫結果分析

三溫實驗中上頂板的深度記作0 cm，下底板的深度記做10 cm，垂直向下深度依次增加。C4S4組的時間-溫度-位移變化關系如圖1，其隨時間、溫度以及位移凍脹量的變化關系呈現出隨時間增加，位移凍脹量呈現出4個階段[12]：在0～1 h內位移緩慢下降，試樣整體被壓縮，稱為緩慢凍縮階段；而后在1～2.6 h內快速上升，試樣整體恢復初始狀態并發生小范圍凍脹，該階段稱為快速凍脹階段；在2.6～3 h內位移凍脹量出現轉折點并演變成為緩慢上升，此階段為緩慢凍脹階段；在3～8 h內凍脹量基本趨于穩定，該階段為平穩凍脹階段。

根據Miller第二凍脹理論可知，孔隙冰會在凍結邊緣區形成，在土壤水吸力梯度作用下，土壤水通過邊緣區內的未凍水膜向冰透鏡體處聚集并凍結成冰而產生凍脹[13]。由圖中的5條溫度-時間曲線變化可以看出，土體在凍結過程中，0～1 h內5處位置都出現了不同程度的降溫，其中頂端處降溫幅度最大；在接近0℃時，土體不會發生凍脹，屬于過冷段[13-14]；隨時間推移，各位置處溫度繼續下降直至曲線平緩。不同溫度下的土體經歷了4個階段：急速階段、過冷段、緩慢階段以及平穩階段[12，15]。

圖1 C4S4組時間-溫度-位移變化關系圖Figure 1 Time temperature displacement relationship diagram for group C4S4

C4S4組急速階段降溫初期時溫度與時間關系如圖2，由圖可知，邊緣處的溫度降幅最大，頂端降幅21℃，隨深度向中心聚集處降幅減小，中心5 cm溫度降幅10℃左右。這是因為基土土層內部結構較穩定，負溫由表及里促使基土降溫，通過熱傳遞，滲透到基土表層并逐漸深入內部，土層結構從內部降低了對溫度的抵抗能力[12]，故中心處溫度沒有兩側溫度降幅大。

圖2 C4S4組急速階段溫度-時間關系圖Figure 2 C4S4 group rapid phase temperature time relationship diagram

圖3 不同配比下位置-濃度關系圖Figure 3 Location concentration relationship diagram under different dosages

2.2 Cr6+遷移結果分析

Cr6+遷移結果分析如圖3，C4S4和C8S0兩組的離子濃度在同一位置不同深度處差別較大，C4S4組左側低溫端與相鄰位置處濃度相差400 mg·kg-1，C8S0組中心位置高溫端與相鄰位置處濃度相差225 mg·kg-1，而C0S0組別中兩側低溫處濃度差別較大；同時，C0S8組3個位置的濃度差別都較小，尤其是中間位置處，深度5 cm與距頂板7.5 cm處僅相差15 mg·kg-1，這說明土體中含有不同質量分數及不同的膠凝材料會對Cr離子的遷移產生不同程度的影響。

由圖中實測值可知，4種不同摻量下的復合土體均呈現相同趨勢，即隨溫度降低Cr濃度增高且中心處濃度低于兩側邊緣濃度，這是由于低溫端會使未凍區的水分向凍結緣遷移[16-17]，Cr離子共存于水分中，形成了“隨水來隨水去”的變化規律[18]。除此之外，Cr6+含量沿垂直方向隨深度的增加遷移明顯減少[19-20]；在低水泥摻量下（圖3a和圖3b），試件中心處Cr6+含量明顯低于兩側濃度，且隨深度增加檢測量逐漸趨于平緩，而圖3c和圖3d中試樣3個位置處均呈線性下降，同時出現中心處濃度低于兩側濃度的現象。

令xT：溫度，xp：位置，xs：脫硫石膏摻量，xc：水泥摻量，對4種配比下的濃度點進行逐步回歸，多元線性回歸方程如公式（1）所示[21]：

根據回歸分析結果及相關性可知，4組參數均與離子濃度呈負相關（表4），其中位置-濃度在0.01水平上顯著相關，說明位置的變化對Cr6+濃度影響最大，即反映了圖3中的現象，同時發現溫度對濃度的影響在0.05置信區間上顯著相關，除濃度外其他因素之間無顯著相關。由于探究的是低溫環境下Cr6+的遷移，故針對低溫下Cr6+的遷移展開進一步研究。

2.3 復合土體微觀孔隙研究實驗

土體結構中孔徑越大，孔隙水的束縛力越小，弛豫時間越長；孔徑越小，孔隙水的束縛力越大，弛豫時間越短，通過核磁共振實驗，可得到不同摻量不同溫度下的T2核磁圖譜以及對應的孔隙半徑占比分布圖，圖中特征峰面積的大小與對應孔徑的多少有關。T2分布圖實際上反映了孔隙尺寸的分布，如公式（2）：

式中：T2為孔隙的弛豫時間，ms；S為土體的表面積，cm2；V為土體的體積，cm3；為土體的比表面值；ρ2為橫向弛豫率。

兩組復合土體在低溫環境下的T2圖譜分布如圖4所示，從圖中可以看出，隨溫度的降低，特征峰面積與最大特征峰值明顯減小，說明水結冰信號減弱[22]；C4S4組在T2圖譜中主要呈現出3個特征峰，即弛豫時間在0.050～23.820 ms范圍內為第一特征峰，弛豫時間在23.817～252.305 ms范圍內為第二特征峰，弛豫時間在252.350～2 171.12 ms范圍內為第三特征峰；C4S4組自0℃下降至-2.6℃時，總特征峰面積減小了13 037.4，變化最明顯的是第一特征峰面積的變化，減小了11 918.3；從-2.6℃下降至-5.4℃時，總特征峰面積大幅度減小，從15 293.4突變到1 974.9，第一特征峰面積減小了85.4%，第二特征峰降至75.1，第三特征峰降至15.8；C4S4組在-5.4℃時，第三特征峰面積為15.8，-6.9℃時，第三特征峰面積為1.9，-14.4℃時第三特征峰消失。這說明隨溫度的降低T2圖譜右側曲線特征峰面積逐漸減小，所代表的弛豫時間區間范圍也在減小。

本文選取C8S0組試樣進行冷凍過程的孔徑分布分析，結合圖4和圖5可知，在0℃時孔徑分布曲線表現為3個特征峰，3個特征峰對應的孔徑半徑區間分別0.002～0.235、0.357～3.53、3.53～30.38 μm；當試樣溫度為-2.6℃時，第一特征峰峰值為3.084，對應的孔隙半徑為0.029 μm，第三特征峰峰值為0.06；溫度為-5.4℃時，第一特征峰峰值變為3.376，對應的孔隙半徑為0.025 μm，第三特征峰峰值為0.009，說明第一特征峰明顯左移且峰值增大，而第二特征峰和第三特征峰峰值減小，溫度的降低會使大孔隙數量減少，小孔隙數量增加；當溫度繼續下降，在溫度區間-5.4～-14.4℃變化時，第一特征峰峰值以及對應半徑區間（0.001～0.117 μm）基本不再發生變化，而對應的第二特征峰和第三特征峰繼續減小，當試樣溫度達到-14.4℃時第三特征峰消失，這反映出大孔隙中的水優先結冰，剩余部分小孔隙的水未凍結成冰。試樣溫度在-5.4℃時第一特征峰代表半徑區間演變成為0.001 6～0.11 μm，說明復合土體試樣在-5.4℃較大孔隙中的水已成凍結態而部分小孔隙的水繼續結冰。

表4 離子遷移相關性分析Table 4 Ion mobility correlation analysis

圖4 冷凍過程中T2核磁圖譜Figure 4 T2nuclear magnetic resonance imaging during freezing process

圖5 冷凍過程各個溫度的孔徑分布圖Figure 5 Pore size distribution of each temperature during freezing process

對進行低溫核磁共振實驗試樣的特征峰面積進行進一步的探究，記常溫下的總特征峰面積與各低溫下的特征峰面積之差為含冰量，即公式（3）：

式中：ΔIi為i溫度下的含冰量；I常溫為常溫下的總特征峰值；Ii為i溫度下的總特征峰值。

對各溫度下的含冰量以及離子濃度含量進行擬合（如圖6所示），發現兩者之間存在著明顯的共線性關系且相關系數可達0.91，這說明結冰量與Cr離子含量密切相關。

圖6 Cr6+濃度-含冰量擬合圖Figure 6 Plot of concentration ice content

圖7 不同配合比下結冰速率-溫度關系圖Figure 7 Relationship between ice temperature and freezing rate under different dosages

通過對各組試樣不同溫度下復合土體的結冰速率進行分析，發現特征峰結冰速率順序為第三特征峰＞第二特征峰＞第一特征峰。C8S0和C4S4兩組結冰速率-溫度關系如圖7，圖中可明顯看出，-2.6℃時的結冰速率C8S0組第一特征峰僅有23.37%，第二特征峰速率增加，為59.79%，第三特征峰的結冰速率相較第二特征峰結冰速率又增加了20%。同樣，C4S4組在-2.6℃時三組特征峰結冰速率的差值遠大于其他溫度，說明此時對應的3個孔隙區間的孔隙都正在發生不同程度的結冰狀況。隨溫度繼續降低，3個特征峰的結冰速率由快速結冰態轉化為緩慢結冰態，最終試件內部結冰量趨于穩定，兩組試件在-14.4℃時第三特征峰的結冰速率均達100%。由此看來，第三特征峰所對應的大孔隙區間隨溫度的減低，結冰速率遠大于第一和第二特征峰對應的孔隙區間，直至大孔隙全部發展成為冰透鏡體。因此，低溫下大孔隙被凍結，冰透鏡體增多，由于抽吸力的存在，使液態水分自未凍區向增長著的冰透鏡體處遷移、積聚并凍結使冰透鏡體增厚，使整個試樣重新達到新的平衡[13]。

3 結論

（1）復合土體在降溫過程中位移凍脹量分為4個階段，緩慢凍縮、快速凍脹、緩慢凍脹及平穩凍脹階段；溫度曲線分為4個階段，急速、過冷、緩慢及平穩階段。

（2）復合土體中Cr離子含量均是低溫端高于高溫端，且中心位置濃度低于兩側邊緣濃度。

（3）復合土體在冷凍過程中，大孔隙中未凍水優先結冰且隨溫度降低逐漸成為冰透鏡體，Cr離子自未凍區向增長著冰透鏡體處遷移。