高錳酸鹽指數分析儀在水環境監測中的應用

原 暉

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

高錳酸鹽指數是反映水體中有機和無機可氧化物質污染的常用指標，表示在一定條件下以高錳酸鉀氧化水中的有機物及可還原性物質，通過消耗的高錳酸鉀量來計算相應的氧量，以此來反映水體受污染的程度[1]。目前對于高錳酸鹽指數的測定方法主要為國標方法——《水質 高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892—89)[2]，但是國標方法操作過程繁瑣，消耗時間長，而且測定結果受反應體系溫度、空白值、水浴時間、滴定終點判斷等影響較大[3]，因此更多更快速、更便捷、更穩定的方法急需被開發出來。

在這種情況下，高錳酸鹽指數分析儀應運而生。本文探討了某品牌高錳酸鹽指數分析儀的使用方法，并將測定結果與傳統國標方法進行了比較。結果表明：高錳酸鹽指數分析儀的工作原理與國標方法相同，但是其獨創了仿生學顏色識別技術，可以自動判定滴定終點，這種模擬人眼對顏色變化的識別方法，識別率卻遠高于人眼，克服了國標方法中人眼判斷滴定終點的不穩定性；另外智能機械手臂抓取技術，也可以完全模擬人的動作，通過軟件的控制，每隔7min便可移動、抓取一個樣品，嚴格控制了每個樣品30min的加熱時間；此外，電加熱的方式，而非水浴加熱，可以保證溫度不受外界影響，這也解決了國標方法中恒溫不易控制的難題。應用高錳酸鹽指數分析儀對樣品進行測定，不但大大節省了實驗時間，而且也實現了批量測樣，另外，穩定的實驗條件也保證了測定結果的可重復性，因此高錳酸鹽指數分析儀可較好地應用于實驗室分析當中。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

高錳酸鹽指數分析儀配有高精度機械臂、48位樣品盤、消解模塊、4個加熱位、滴定模塊(1個滴定位)、滴定系統(高錳酸鉀泵、硫酸泵、草酸鈉泵)、空氣驅動泵、工作站軟件系統，HH-6型數顯恒溫水浴鍋，25mL棕色酸式滴定管。

高錳酸鹽指數分析儀與國標方法所用分析試劑完全相同，具體如下：

a.高錳酸鉀貯備液(約0.10mol/L)：稱取3.2g高錳酸鉀溶解于水中并稀釋至1000mL，之后于90～95℃水浴2h，冷卻后靜置兩天，將上清液倒出貯藏于棕色瓶中。

b.高錳酸鉀標準溶液(約0.01mol/L)：吸取100mL高錳酸鉀貯備液至容量瓶中，稀釋至1000mL。

c.硫酸1+3溶液：將100mL濃硫酸緩慢加入至300mL水中，趁熱加入數滴高錳酸鉀標準溶液，直至溶液出現粉紅色。

d.草酸鈉標準貯備液(約0.10mol/L)：首先稱取0.6705g草酸鈉，于120℃條件下烘干2h，之后溶解于水中并移至100mL容量瓶，稀釋至標線。

e.草酸鈉標準溶液(約0.01mol/L)：吸取10mL草酸鈉標準貯備液于容量瓶中并稀釋至100mL。

1.2 實驗方法

1.2.1 水樣的測定

一般來說，如果水樣的高錳酸鹽指數超過4.5mg/L，則儀器的檢測精度會受影響。因此，對于受污染嚴重、高錳酸鹽指數超過4.5mg/L的水樣，需要經過稀釋以后才能進行分析。

1.2.2 測定方法

開啟空氣驅動泵，一般來說，空氣驅動泵的壓力在4.5MPa左右，但要注意氣管一定不能折。而后依次打開儀器主機開關以及工作站軟件系統，并將高錳酸鉀泵、硫酸泵以及草酸鈉泵對應的試劑管分別放入相應的試劑中。在48號樣品位放置一個空杯，點擊工作站軟件的“清洗管路”，將試劑管中的水擠到48號杯中。分別量取空白試樣及樣品100mL放入樣品杯中，加入轉子之后將樣品進行編號測定。

2 結果與討論

2.1 檢出限

根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)[4]的要求，當檢測方式為滴定法時，應根據所用滴定管產生的最小液滴的體積來計算方法檢出限，計算公式如下：

式中：λ為被測組分與滴定液的摩爾比；ρ為滴定液的質量濃度，g/ml；V0為滴定管所產生的最小液滴體積，ml；M0為滴定液的摩爾質量，g/mol；V1為被測組分的取樣體積，ml；M1為被測項目的摩爾質量，g/mol；k為系數，當為一次滴定時，k=1；當為反滴定或間接滴定時，k=2。

將各個數值代入上述公式計算可得檢出限為0.05mg/L，而國標方法中規定的檢出限為0.5mg/L，因此高錳酸鹽指數分析儀相較于國標方法，具有更低的檢出限，而且優于國標方法高達一個數量級。

2.2 精密度和準確度

分別選取濃度為(3.11±0.19)mg/L、(1.32±0.10)mg/L以及(5.81±0.46)mg/L的高錳酸鹽指數標準物質為樣品，對高錳酸鹽指數分析儀的精密度和準確度進行測試，并進行5次平行實驗，結果見表1。

根據表1結果可知，用高錳酸鹽指數分析儀對不同濃度的高錳酸鹽指數標準樣品進行測試，所有測定結果均在真值范圍內，并且平行結果之間的相對標準偏差均低于5%，因此用高錳酸鹽指數分析儀測定高錳酸鹽指數具有良好的精密度以及準確度。

2.3 方法比對

用高錳酸鹽指數分析儀以及國家標準方法同時對大連市5個重要水庫的監測斷面水樣進行檢測，并進行比對，結果見表2。

由表2結果可知，用高錳酸鹽指數分析儀以及國家標準方法分別對大連市5個重要水庫的高錳酸鹽指數進行對比測定，兩者檢測結果無明顯差異，并且相對偏差均在7%以內。

2.4 溫度設定對高錳酸鹽指數分析儀的影響

以濃度為(3.11±0.19)mg/L的高錳酸鹽指數標準物質為樣品，設定儀器加熱溫度區間為95～100℃，探討溫度設定對高錳酸鹽指數分析儀準確度的影響，結果見表3。

表3 不同設定溫度所得測定結果

以設定溫度為橫坐標，相對偏差為縱坐標，獲得相對偏差對設定溫度變化曲線圖，見圖1。

圖1 相對偏差隨設定溫度的變化

由圖1可知，當溫度在97～98℃之間時，測定結果均在真值范圍內；而溫度低于97℃時，溫度越低，負相對偏差越大，這是因為溫度低導致消解不完全；而溫度高于98℃時，溫度越高，正偏差越大，這是因為溫度太高使水產生了蒸發。因此，為了保障測定結果的準確性，應確保高錳酸鹽指數分析儀的設定溫度維持在97～98℃之間。

3 結 論

用高錳酸鹽指數分析儀測定地表水中的高錳酸鹽指數，具有較高的精密度和準確度。相較于傳統的國標方法，檢測結果無顯著性差異，而且也有更低的檢出限，適用于大批量樣品的測試，自動化程度較高。因此，高錳酸鹽指數分析儀在實際應用中具有重要意義。