Zr -1Nb -0.1Fe -xCu合金在500 ℃過熱水蒸氣中的耐蝕性

(西部新鋯核材料科技有限公司，西安 710299)

鋯及其合金因具有良好的導熱能力、較好的抗中子輻照性能，適中的力學性能、良好的加工性能、優異的耐蝕性等特點而被普遍用作核動力水冷反應堆燃料包殼及結構材料。核反應堆的核心是核燃料組件，包殼管是核燃料組件的關鍵組成，也是第一道安全屏障。近幾年，核電技術不斷發展，在核電站高燃耗、長換料周期的發展趨勢下，鋯合金的耐蝕性限制了其作為燃料包殼的應用，故需設計和開發性能更為優異的新型鋯合金以滿足核反應堆高燃耗的要求。

目前，國際上開發的鋯合金主要有Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系三大類。其中有代表性的是屬于Zr-Sn-Nb系列的ZIRLO合金以及以法國M5等合金為代表的Zr-Nb系列合金，現已商業化并廣泛應用在壓水堆核電站，服役效果良好。根據目前法國的研究結果，在第三代Zr-Nb合金基礎上添加Fe獲得的Zr-1Nb-0.1Fe合金的耐蝕性優于M5合金的。近幾年PARK等[1]在Zr-1.1Nb基礎上添加0.05%(質量分數，下同)Cu制得HANA-6合金經，其在堆外模擬試驗條件下的運行結果表明該合金具有良好的耐蝕性。HONG等[2]研究發現，添加Cu對改善Zr-4合金耐蝕性也有一定的作用。根據國內外目前的研究結果可看出，合金中添加Cu對提高鋯合金耐蝕性有益。本工作在Zr-1Nb-0.1Fe 合金基礎上添加不同含量的Cu，并較為系統地研究了Cu對Zr-Nb-Fe鋯合金在500 ℃環境中耐蝕性的影響，以期為進一步了解Cu元素對Zr-Nb系合金耐蝕性的影響以及新型高性能鋯合金的研發提供試驗依據和理論基礎。

1 試驗

核級海綿Zr、Nb、Fe、Cu合金元素，按照一定的成分配比，采用三次真空自耗電弧熔煉制備成尺寸為Φ120 mm×L，質量約為7 kg的鑄錠，成分見表1。鋯合金鑄錠通過在α+β相區熱鍛、β相區淬火，再經過熱軋、多道次冷軋、退火等工藝制得1.4 mm厚鋯合金板材。

表1 合金中主要元素的含量Tab.1 The content of main elements in the alloys %

采用水磨金相砂紙(400～1 200號)逐級打磨金相試樣，再使用拋光液進行拋光，采用10%(體積分數，下同)HF+45%HNO3+45%H2O(體積分數)腐蝕液進行擦拭腐蝕后，使用光學顯微鏡(OM)觀察合金試樣晶粒組織并用掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣的第二相粒子分布、大小、形狀等特征進行觀察和分析。

采用剪切板機將合金板材剪切成15 mm×25 mm 的片狀試樣，用金相砂紙打磨剪切邊，處理后的試樣再經過酸洗和水洗后放入500 ℃高溫水蒸氣環境中進行500 h的靜態高壓釜腐蝕試驗，試驗結果取3個平行試樣的平均值，用測量單位面積腐蝕增重的方法表示腐蝕的程度和腐蝕速率，從而得到試樣的腐蝕動力學增重曲線。腐蝕后的試樣采用X射線儀(XRD)進行氧化膜表征，以1°掠射角探測Zr-0.1Nb-0.1Fe-xCu合金經500 ℃/500 h腐蝕后試樣表面氧化膜的相組成，2θ角為20°～40°。

2 結果與討論

2.1 微觀組織

2.1.1 組織形貌

由圖1可見：含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金鑄錠經過α+β相區熱鍛、β相區水淬、熱軋、多道次冷軋及退火處理后，組織已發生完全再結晶轉變，形成等軸的α晶粒，晶粒度為12.5～13級。

(a)Zr-1Nb-0.1Fe

(c)Zr-1Nb-0.1Fe-0.1Cu

(d)Zr-1Nb-0.1Fe-0.2Cu圖1 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu的組織形貌(200×)Fig.1 Structure morphology of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys(200×)

2.1.2 第二相

由圖2可見：Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金經多道次大變形量軋制及最終熱處理后，在晶內和晶界處析出了尺寸不同、呈圓形的第二相粒子，添加Cu元素(質量分數為0.05%，0.1%，0.2%)的合金析出的第二相粒子明顯大于未添加Cu元素合金的。研究表明[3-4]：第二相粒子按照尺寸大致可以分為2類，一類尺寸較小，不超過60 nm；另一類尺寸相對較大，為100～350 nm。本工作選取了不同Cu含量的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在不同位置的10張放大20 000倍的SEM照片，采用分析軟件Image-Pro對第二相粒子的尺寸進行了統計分析。由圖3可見：Cu元素的添加使得合金第二相粒子尺寸明顯增大，50 nm以下的第二相粒子明顯減少，且隨著Cu含量增加，尺寸較小的第二相粒第二相粒子數量有所減少，100 nm以上的第二相粒子數量增多。Zr-1Nb-0.1Fe合金中的第二相主要為Zr(Fe，Nb)2 和少量的Zr3Fe型第二相；含Cu較少時，Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金中的第二相主要為Zr(Fe，Nb)2、少量含Cu的Zr3Fe型第二相和含Fe的Zr2Cu型第二相，Zr2Cu型第二相比Zr3Fe型第二相大，Cu的增加會促進Zr2Cu型第二相析出，故Zr-1Nb-0.1Fe合金隨著Cu含量的增加析出的較大尺寸第二相粒子增多。

(a)不含銅

(b)含0.05%Cu

(c)含0.1%Cu

(d)含0.2%Cu圖2 含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的第二相粒子SEM形貌(20 000×)Fig.2 SEM morphology of the second-phase particles in Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys containing different content of Cu(20 000×)

圖3 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金第二相粒子的尺寸分布柱狀圖Fig.3 Column charts of size distribution of second-phase particles of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys

2.2 500 ℃高溫水蒸氣腐蝕試驗

由圖4可見：含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蝕增重均隨腐蝕時間的延長而增加。腐蝕試驗前期，腐蝕增重較緩，當腐蝕時間到達300 h 時出現轉折，此后腐蝕增重呈立方增長。300 h 以后腐蝕速率明顯增加，呈線性增長。含0.1%Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在腐蝕300 h以后轉折更明顯，增重趨勢更大。當腐蝕時間低于100 h時，含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蝕增重差別不大。當腐蝕時間大于100 h后，含0.1%Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蝕增重最大，隨后是Zr-1Nb-0.1Fe合金的，含0.2%Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蝕增重略小于含0.05%Cu合金的。這表明合金中加入0.05%和0.2%Cu能改善其耐500 ℃高溫水蒸氣腐蝕性能；加入0.1%Cu降低了合金的耐500 ℃高溫水蒸氣腐蝕性能；Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在500 ℃高溫水蒸氣環境中的耐蝕性與Cu含量并不是簡單的正反比關系。合金的耐蝕性與腐蝕條件、第二相粒子及固溶元素均有關系。有研究認為α-Zr基體中固溶的合金元素含量是影響鋯合金耐蝕性的主要因素，也有研究認為第二相粒子是影響鋯合金耐蝕性的主要因素[5-7]。本工作的研究結果表明，加入Cu對合金耐500 ℃水蒸氣腐蝕的影響應該是二者共同作用的結果。Cu加入量為0.05%時，Cu元素主要固溶在基體中，少量含Cu第二相析出，基體中固溶Cu改善了Zr-1Nb-0.1Fe合金耐500 ℃水蒸氣腐蝕的性能；Cu加入量為0.1%和0.2%時，大量的Cu以第二相形式析出，合金中第二相粒子種類、大小、分布隨Cu元素增加而改變，此時第二相粒子為影響Zr-1Nb-0.1Fe合金耐500 ℃水蒸氣腐蝕性能的主要因素。

圖4 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在500 ℃過熱水蒸氣中腐蝕500 h的增重曲線Fig.4 Weight gain curves of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys corroded in 500 ℃ superheated steam environment for 500 h

2.3 氧化膜

2.3.1 腐蝕氧化膜宏觀形貌

由圖5可見：含不同量Cu的合金在500 ℃過熱水蒸氣中腐蝕500 h后，表面氧化膜均未出現明顯氧化發白及氧化膜脫落現象，依然具有完整性。盡管這4種Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在腐蝕500 h后仍能保持氧化膜的穩定，但其氧化膜的顏色稍有不同，含Cu Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的氧化膜顏色比Zr-1Nb-0.1Fe合金的深。Zr-1Nb-0.1Fe-0.2Cu 含金的腐蝕氧化膜呈黑光亮，較低Cu含量及不加Cu合金的腐蝕氧化膜顏色淺些或呈灰黑色。根據文獻報道，氧化膜表現出黑色，與金屬態第二相粒子進入氧化膜導致氧化膜反射率下降有關[8]。

(a)Zr-1Nb-0.1Fe-0.05Cu

(b)Zr-1Nb-0.1Fe-0.1Cu

(c)Zr-1Nb-0.1Fe-0.2Cu

(d)Zr-1Nb-0.1Fe圖5 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在500 ℃過熱水蒸氣中腐蝕500 h的表面氧化膜宏觀形貌Fig.5 Macro morphology of oxide films on the surface of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys corroded in superheated steam at 500 ℃ for 500 h

2.3.2 腐蝕氧化膜XRD圖譜

圖6 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蝕氧化膜XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of oxidation film of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys

3 結論

(1)Cu加入量為0.05%、0.1%和0.2%的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu的合金經過α+β相區熱鍛、β相水淬、大變形量的軋制及最終再結晶退火處理后的金相組織均為完全再結晶的α等軸晶粒，晶粒細小，晶粒大小為12.5～13級。

(2)Cu在Zr-1Nb-0.1Fe合金中固溶度較小，Cu一部分固溶在α-Zr中，另一部分以含Cu第二相形式析出，隨著Cu含量的增加，Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金第二相粒子尺寸增大，且較大尺寸第二相粒子比例增加。

(3)Cu加入量為0.05%和0.2%的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的耐500 ℃水蒸氣/500 h腐蝕性能優于Zr-1Nb-0.1Fe合金的，Cu加入量為0.1%的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的耐500 ℃水蒸氣/500 h腐蝕性能比Zr-1Nb-0.1Fe合金的差。

(4)含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金經500 ℃水蒸氣/500 h腐蝕后的氧化膜均完整，未發生明顯脫落，含Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金比Zr-1Nb-0.1Fe合金氧化膜顏色深且隨Cu加入量增加氧化膜顏色加深。氧化膜XRD分析表明，含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金經500 ℃水蒸氣/500 h 腐蝕后位于氧化膜外側約0.5 μm厚度的組成相為單斜相(m-ZrO2)。