30CrMnSiA鋼表面的點(diǎn)蝕原因

(西安長峰機(jī)電研究所，西安 710065)

某批次承壓容器上的30CrMnSiA鋼零件因工作疏忽未進(jìn)行表面防護(hù)，直接存放于生產(chǎn)廠房大氣環(huán)境中，3個(gè)月后發(fā)現(xiàn)上端面出現(xiàn)了點(diǎn)蝕缺陷。點(diǎn)蝕是一種由于金屬表面鈍化膜被破壞而導(dǎo)致金屬表面局部加速溶解的現(xiàn)象[1]。對這種缺陷的研究主要集中于不銹鋼及鋁合金等耐腐蝕合金，而關(guān)于30CrMnSiA合金鋼點(diǎn)蝕行為的研究卻鮮有報(bào)道。點(diǎn)蝕的存在降低了零件的表面質(zhì)量，嚴(yán)重影響了承壓容器的密封性，會(huì)留下重大安全隱患。本工作針對這一批次30CrMnSiA合金鋼零件表面點(diǎn)蝕的成因進(jìn)行分析，提出了相關(guān)防護(hù)措施，以期為今后的生產(chǎn)提供參考。

1 缺陷宏觀觀察及產(chǎn)生過程

點(diǎn)蝕零件為螺母結(jié)構(gòu)，選用30CrMnSiA合金鋼棒料加工成型，點(diǎn)蝕零件下端面焊接于承壓容器殼體上。由于該零件起連接密封作用，上端面涂油保護(hù)，其余表面噴漆保護(hù)。在產(chǎn)品裝配時(shí)，發(fā)現(xiàn)該零件上端面呈金屬光亮色，隨機(jī)分布有形狀不規(guī)則、深度不等的黑褐色點(diǎn)狀坑缺陷，估測最嚴(yán)重的坑點(diǎn)深度約為0.05 mm，見圖1。

圖1 零件表面的點(diǎn)狀缺陷形貌Fig.1 Morphology of point-like defects morphology on the surface of the parts

排查了點(diǎn)蝕零件生產(chǎn)過程中的各個(gè)環(huán)節(jié)，包括焊接、熱處理、組合機(jī)加工、入庫檢驗(yàn)等，發(fā)現(xiàn)在入庫檢驗(yàn)時(shí)，因零件上端面表面粗糙度不滿足設(shè)計(jì)要求，現(xiàn)場操作者使用0.04 mm(1 000目)砂紙對零件上端面進(jìn)行了打磨，表面質(zhì)量檢驗(yàn)合格后，未采取任何防護(hù)措施，直接入庫存放等待裝配。

2 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

2.1 化學(xué)成分與非金屬夾雜

從發(fā)生點(diǎn)蝕的零件上取樣并對其進(jìn)行化學(xué)成分、非金屬夾雜分析，結(jié)果見表1和表2。由表1和2可見：點(diǎn)蝕試樣的化學(xué)成分合格，且試樣中的S、P含量很低，甚至達(dá)到了特級優(yōu)質(zhì)鋼的控制標(biāo)準(zhǔn)；非金屬夾雜為塑性夾雜，主要是硫化物類，級別稍高但仍然符合要求。依據(jù)零件設(shè)計(jì)時(shí)采用的標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3077-1999《合金結(jié)構(gòu)鋼》，原材料冶金質(zhì)量合格，可以排除材料質(zhì)量問題引發(fā)點(diǎn)蝕。

表1 試樣的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of samples %

表2 試樣的非金屬夾雜Tab.2 Non-metallic inclusions of samples

2.2 蝕坑形貌及成分

在點(diǎn)蝕嚴(yán)重區(qū)域取樣，拋光后用4%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸酒精浸蝕3～5 s，去離子水沖洗后再用無水乙醇超聲清洗，進(jìn)行檢測分析。觀察點(diǎn)蝕坑的縱剖面SEM形貌，點(diǎn)蝕坑的深度約為50 μm，見圖2。點(diǎn)蝕坑表層主要由鐵-氧化合物組成，符合腐蝕產(chǎn)物成分特征，見表3。

圖2 點(diǎn)蝕坑縱剖面SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the longitudinal-section of pit

表3 點(diǎn)蝕坑表面的能譜分析結(jié)果Tab.3 EDS analysis results on the surface of pit

2.3 顯微組織

由圖3可見：點(diǎn)蝕零件的基體組織是回火索氏體(S回)，是30CrMnSiA合金鋼在調(diào)質(zhì)狀態(tài)的正常組織。基體上分布著寬約2 μm的夾雜物(圖中箭頭所指處)，EDS分析結(jié)果表明夾雜物是MnS。由于該夾雜物在縱剖面中呈現(xiàn)長條狀，而在橫剖面中呈現(xiàn)顆粒狀，故該MnS夾雜物在空間呈現(xiàn)直徑約2 μm的長條狀。觀察還發(fā)現(xiàn)，MnS夾雜周圍的基體中出現(xiàn)空洞(圖中箭頭所指處)，這是因?yàn)橹茦訒r(shí)使用4%硝酸酒精常溫腐蝕3～5 s后，MnS夾雜周圍的基體在酸性電解質(zhì)溶液環(huán)境中發(fā)生了腐蝕溶解。

(a)縱剖面

(b)橫剖面圖3 點(diǎn)蝕零件的顯微組織Fig.3 Microstructure of the pitting parts：(a)longitudinal section；(b)cross section

以上檢測結(jié)果表明，點(diǎn)蝕零件的基體組織正常，但組織中存在較多MnS夾雜，且MnS夾雜周圍有明顯的腐蝕孔洞。因此，可以認(rèn)為鋼中MnS夾雜與零件表面點(diǎn)蝕有關(guān)，MnS夾雜是點(diǎn)蝕的主要誘發(fā)源，酸性電解質(zhì)溶液是點(diǎn)蝕的環(huán)境條件，腐蝕溶解首先在基體毗鄰MnS夾雜物的界面處產(chǎn)生。

2.4 加速腐蝕試驗(yàn)

2.4.1 試驗(yàn)方法

在零件原材料30CrMnSiA合金鋼棒料上取樣，將試樣放入50%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液中加熱至80 ℃，在水浴鍋中加熱保溫8 h。之后，試樣橫剖面用0.074 mm(200目)砂紙磨去約1 mm，縱剖面用砂紙逐級打磨、拋光后，采用金相顯微鏡觀察分析。

2.4.2 試驗(yàn)結(jié)果

由圖4可見：試樣出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，表層區(qū)域無明顯腐蝕，越靠近心部，腐蝕越嚴(yán)重。

(a)橫剖面

(b)縱剖面圖4 加速腐蝕試驗(yàn)后試樣的宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of sample after accelerated corrosion test：(a)cross section；(b)longitudinal section

由圖5可見：組織中存在成分偏析。表層的偏析帶窄而密，心部的偏析帶寬而疏。腐蝕沿偏析帶延伸，由表層到心部腐蝕坑沿棒材縱向的延伸越嚴(yán)重。

(a)表層

(b)心部圖5 偏析帶形貌Fig.5 Morphology of the segregation zone：(a)surface；(b)centre

熱軋棒中的成分偏析帶及其中的長條狀MnS夾雜與點(diǎn)蝕有著密切的關(guān)系。一般而言，MnS夾雜是最易誘發(fā)點(diǎn)蝕的位置[2]。關(guān)于夾雜物誘發(fā)點(diǎn)蝕的可能原因如下：在所處的環(huán)境介質(zhì)中，夾雜物不穩(wěn)定而基體穩(wěn)定或有保護(hù)膜覆蓋；復(fù)相夾雜物中某個(gè)相不穩(wěn)定而基體穩(wěn)定；夾雜物相對周圍基體是陰極，使緊靠夾雜物的基體發(fā)生溶解；夾雜物與周圍基體不連接，形成縫隙[3]。由此可見，30CrMnSiA合金鋼中的夾雜物等正常缺陷能成為點(diǎn)蝕誘因。由于冷速較快，鑄錠中存在嚴(yán)重的樹枝狀偏析，如圖6(a)，枝間富含低熔點(diǎn)元素S和Mn，結(jié)晶為粒狀MnS。經(jīng)熱軋，偏析呈帶狀，其中的MnS流變?yōu)殚L條狀(圖中箭頭所指處)，如圖6(b)、(c)。MnS的電極電位高于鐵素體的，在材料表面形成腐蝕坑，毛細(xì)管力使電解質(zhì)浸入較大的腐蝕坑內(nèi)，使蝕坑不斷向內(nèi)部延伸，最終形成大而深的點(diǎn)蝕孔。有研究表明[4]：直徑小于1 μm的MnS不會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)蝕產(chǎn)生，故本棒料的心部點(diǎn)蝕嚴(yán)重而表層不明顯。

2.5 討論

(a)成分偏析帶 (b)偏析帶中的長條狀MnS

(c)導(dǎo)致點(diǎn)蝕孔沿偏析帶延伸的細(xì)長條狀MnS (d)點(diǎn)蝕孔沿偏析帶延伸圖6 棒料心部腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphology in the center of the bar：(a)segregation band；(b)long thread-like MnS in the segregation band；(c)long thread-like MnS that causes pitting to extend along the segregation band；(d)pitting extends along the segregation band

張春亞等[5]等認(rèn)為，夾雜物誘發(fā)點(diǎn)蝕的共同機(jī)理是，鋼表面在陽極極化條件下會(huì)形成鈍化膜，鈍化膜的連續(xù)性與完整性被暴露在金屬表面的非金屬夾雜物破壞。如前所述，本批次30CrMnSiA合金鋼零件上端面經(jīng)過了砂紙打磨，零件表面所涂防銹油和已形成的氧化膜被嚴(yán)重破壞，鋼中MnS夾雜物直接暴露在零件表面。而新的氧化膜未完好形成，又未進(jìn)行表面處理，零件就直接存放在高溫潮濕環(huán)境中。在未進(jìn)行其他防護(hù)的條件下，其表面會(huì)凝結(jié)一層極薄的水膜，這層水膜溶解了空氣中的CO2、NO2等氣體，形成了電解質(zhì)溶液。30CrMnSiA合金鋼組織中存在著鐵素體、MnS以及滲碳體三個(gè)相，其中滲碳體的電極電位最高，MnS的次之，鐵素體的最低。電極電位較低的鐵素體成為陽極，發(fā)生金屬溶解，F(xiàn)e3+進(jìn)入溶液，與氧元素結(jié)合為氧化鐵類化合物，而電極電位較高的MnS成為陰極，發(fā)生氧去極化反應(yīng)。由于陽極的面積比陰極的面積小得多，陽極電流密度大，隨著時(shí)間的延長，鐵素體不斷溶解，MnS夾雜周圍的孔洞會(huì)越來越大，最終成為宏觀可見的點(diǎn)狀腐蝕。

這種腐蝕的電化學(xué)過程不同于一般金屬完全浸在電解液中的電化學(xué)腐蝕過程，其特點(diǎn)是腐蝕速率取決于相對濕度，當(dāng)環(huán)境濕度小于60%時(shí)，金屬在大氣中的電化學(xué)腐蝕輕微且緩慢，隨著時(shí)間延長金屬表面會(huì)逐漸失去原有金屬光澤而變暗，但無明顯的破壞。當(dāng)環(huán)境濕度為60%～100%時(shí)，金屬表面在大氣中的電化學(xué)腐蝕明顯加劇，金屬表面產(chǎn)生銹蝕及點(diǎn)狀腐蝕。生產(chǎn)記錄顯示，零件上端面長期暴露在相對濕度為43%～80%，溫度為11～32 ℃的高溫高濕環(huán)境中，未進(jìn)行防護(hù)處理的零件表面在此環(huán)境中不可避免會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，進(jìn)而形成了點(diǎn)蝕坑。

2.6 防腐蝕措施

30CrMnSiA合金鋼零件表面的點(diǎn)蝕發(fā)生在零件存放過程中，是內(nèi)外因素綜合作用的結(jié)果，鋼中存在的MnS夾雜是內(nèi)因，濕熱環(huán)境是外因。在沒有防護(hù)措施的條件下，鋼中MnS夾雜直接暴露在零件表面，就會(huì)誘發(fā)點(diǎn)蝕。若防護(hù)措施得當(dāng)及時(shí)，即使存在MnS夾雜，點(diǎn)蝕也是可以避免的。因此，綜合考慮零件的加工過程和所起的連接密封作用，上端面在加工后可以利用覆蓋法進(jìn)行防護(hù)，如表面涂防銹油等，使被保護(hù)金屬表面裹上一層薄膜，阻止水分和氧氣滲透至金屬表面，隔離金屬與腐蝕性介質(zhì)的接觸，就可以抑制點(diǎn)蝕。

3 結(jié)論

(1)零件表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕是由于長時(shí)間地暴露于潮濕空氣中，出現(xiàn)了電化學(xué)點(diǎn)狀腐蝕。

(2)鋼中的MnS夾雜周圍基體在電化學(xué)作用下溶解形成孔洞，這是零件表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕的誘因和起源。

(3)零件表面點(diǎn)蝕坑的形成與零件存放的環(huán)境介質(zhì)因素有關(guān)，應(yīng)重視零件表面的防護(hù)，以防止類似缺陷的產(chǎn)生。