660 MW超臨界機組發電機定子冷卻水系統堵塞分析

曹 儂

(上海電氣電站集團工程公司, 上海 201199)

目前國內大型發電機組發電機定子冷卻水(簡稱定冷水)系統對銅腐蝕的處理是對該系統進行改造，以提高水的pH和改善水質為首選，以達到GB/T 12145—2016 《火力發電機組及蒸汽動力設備水汽質量》標準：pH(25 ℃，下同)達到7.0～8.9, 溶氧值(質量濃度，下同)小于30 μg/L(貧氧)，電導率(25 ℃，下同)為0.4～2.0 μS/cm，水中銅離子質量濃度小于20 μg/L。國內某發電機廠已在1 000 MW機組中采用空芯不銹鋼材質的定冷水線棒。國外近年來有在空芯銅管內敷設納米涂層的技術可以提高防腐能力，保證在pH大于6.0、貧氧或富氧條件下，可大幅降低銅腐蝕速率[1-2]。

目前，在預防定冷水線棒銅腐蝕的研究中，有學者利用熱力學和銅-水體系電位-pH平衡圖的理論進行了研究[3]，也有學者開發了電化學腐蝕電位監視器，并通過建立數學模型來進行綜合評判[4]。可是，定冷水線棒的銅腐蝕仍有發生。

某發電機廠1號機組在并網投產3個多月后就發生了發電機定冷水運行異常，定冷水低流量報警，機組處于跳機邊緣。經初步分析是因水質控制不當在空芯銅線棒內發生了銅腐蝕，產生的雜質堵塞了發電機定冷水的內部細管道。

1 定冷水系統的設計工況

該廠的發電機采用水-氫-氫冷卻方式，定冷水系統采用全封閉充氮(定冷水箱上部)除氧(貧氧)運行，系統內無加藥裝置，僅有一臺離子交換器進行旁路處理，補水為一路化學除鹽，水源來自于凝結水補水箱(見圖1)。

1—發電機；2—定冷水泵；3—冷卻器；4—過濾器；5—反沖洗過濾器；6—線圈進水過濾器；7—補充水過濾器；8—補充水電磁閥；9—離子交換器；10—定冷水箱；11—定冷水箱蒸汽加熱器；12—定冷水箱排氣管道；PT—壓力變送器；P—壓力表；TE—溫度熱電偶；PDS—壓差開關；F—流量表；PS—壓力開關；LS—液位開關；LT—液位變送器；T—溫度表；PDT—壓差變送器；M—電動閥

在發電機進口(勵端)有就地壓力表的壓力信號，發電機進、出口壓差信號，離子交換器的進、出口電導率信號，冷卻器出口溫度和循環流量信號等，均傳至集控室的CRT(Cathode Ray Tube)畫面上作為監視或保護信號顯示。

2 定冷水系統運行異常分析

2.1 運行異?，F象

該廠1號機組在2014年5月18日首次并網后一直運行穩定，然而在2014年9月2日—18日，定冷水系統發生了運行異常，具體表現為：

(1) 經過發電機后的定冷水溫度升高，溫度由正常運行時的55 ℃上升至63 ℃，而且還有繼續上升趨勢， 嚴重影響了發電機的安全運行。

(2) 定冷水質量流量降低，由原先的121 t/h降低至102 t/h以下。

(3) 發電機勵端進口水壓顯示升高，就地壓力表顯示從260 kPa升高到320 kPa，發電機進、出口定冷水的壓差增大，從220 kPa上升至307 kPa。

(4) 水的pH 為6.6，呈弱酸性； 銅離子質量濃度為112 μg/L，離子交換器進、出口水的電導率分別為0.288 μS/cm和 0.172 3 μS/cm，是合格的；發電機定子進口水溫為46 ℃；水中的溶氧值大于2 000 μg/L(離線，下同)，實為富氧運行狀態, 且整個系統仍處于定冷水箱充氮密閉保護狀態。

2.2 處理措施

在機組出現故障的第一時間，即2014年9月2日，定冷水備用泵被啟動，以達到增加定冷水流量的作用，從而維持定冷水的正常水循環，并通過大量補換水來降低定冷水線棒的溫度和嘗試吹通空芯銅管內堵塞的雜質，起初有些效果，但最終情況又開始惡化。顯然，啟動備用定冷水泵并不能從根本上解決問題。

根據DL/T 1039—2016 《發電機內冷水處理導則》的要求，水質分析的結果中有3個異常指標，分別為超標的銅離子含量、呈弱酸性的pH及富氧運行模式。因此，造成此次運行故障的原因是定冷水線棒發生銅腐蝕，產生了氧化銅(黑色)和氧化亞銅(藍綠色)，堵塞了空芯銅導線間7 mm×2 mm的縫隙，造成定冷水流量下降，定子銅線棒溫度升高，定冷水進出口壓差變大等現象。

在確定了造成故障的原因后，決定停機處理,對定冷水系統進行化學清洗，得到的銅殘渣經稱重后為1 400 g。重新啟動，在改變定冷水運行的方式后，1號機組運行參數恢復正常。把1號機組的運行方式應用到其他5臺機組后，其他機組也能安全穩定運行。

3 影響銅腐蝕速率的分析

根據DL/T 1039—2016，只有當定冷水的水質穩定處于pH大于7，且溶氧值小于30 μg/L的堿性貧氧運行狀態時，定子線棒銅腐蝕的速率才能控制在較低的水平，從而避免發生堵塞空芯銅線棒的情況。然而，6臺機組都采用的是pH為6.5～7.0、溶氧值大于2 000 μg/L的弱酸性富氧環境運行，這和一般意義上采用的標準是大相徑庭的。因此，筆者將從水的溶氧值、pH、電導率和溫度等因素對銅腐蝕速率的影響進行分析。

3.1 溶氧值與pH對銅腐蝕速率的影響

圖2為當水的pH分別為7.0、8.0和 8.5時，水中溶氧值對空芯線棒中銅腐蝕速率的影響。

圖2 pH在7.0、8.0和8.5的狀態下，水中溶氧值和銅腐蝕速率的關系

當水的pH為7.0時水中溶氧值與銅腐蝕速率的關系類似于正態分布， 即當水中溶氧值小于30 μg/L或者大于600 μg/L時，銅腐蝕速率較?。欢斎苎踔翟?0～600 μg/L的中氧環境下，銅腐蝕速率較大，并在溶氧值為200～300 μg/L時達到最大值。當水的堿性增強后，銅腐蝕速率會急速減小，且不管溶氧值如何變化，銅腐蝕速率都不會超過10 mg/(m2·d)。這就解釋了為何在DL/T 1039—2016標準的要求下，發電機需要在堿性貧氧的環境下運行，以保證銅腐蝕速率始終很小。另外，從圖2還可以看出：pH=7.0 時， 在貧氧運行的溶氧值范圍較窄，為0～30 μg/L，系統的嚴密性要求高，這對運行、檢修和化學操作等的要求也較苛刻；相反，在富氧運行的溶氧值較為寬泛，為>600 μg/L，相對容易控制。

該廠1號機組的定冷水系統在運行初期處于弱酸、貧氧的環境下，且系統嚴密性良好，銅腐蝕速率始終保持在較低水平。之后由于進行了一系列會帶入CO2、富氧水的操作，如清理濾網、調換樹脂、處理法蘭泄漏、系統頻繁補水等，再加上由于定冷水箱上的充氮密封除氧操作控制技術要求很高，現場人員不易掌握，水中溶氧大量增加，直至達到富氧運行的環境。且從化學清洗后的殘渣中，發現了在貧氧環境下會產生的氧化亞銅雜質和在富氧環境下運行才會產生的氧化銅雜質[5]，所以可以肯定：1號機組在3個月中，系統在pH較低的環境下反復地處于貧氧-中氧-富氧和富氧-中氧-貧氧的運行過程中，使得銅腐蝕速率經常保持在較高水平。

單一因素pH理論上對銅離子質量濃度的影響見圖3[6]。由圖3可以看出：水中pH在7～9時，銅離子質量濃度較小，表明銅腐蝕速率始終可維持在較低水平；而當pH大于9.2或小于6.8時，銅的腐蝕速率又會急劇增大。

圖3 水中pH和銅離子質量濃度的關系

根據該廠的實際經驗，在富氧環境下，即使pH呈弱酸性(6.5～7.0)，銅腐蝕速率仍可以保持在較小的范圍內，不會產生大量的氧化銅堵塞空芯銅線棒。

3.2 電導率與pH對銅腐蝕速率的影響

純水中電導率與銅溶解量的關系見圖4[7]，銅溶解量越大，即銅腐蝕速率越大。

圖4 水中電導率和銅溶解量的關系

由圖4可知： 當電導率大于1 μS/cm時，電導率的升高會使銅腐蝕速率極快地下降。在實際運行情況下，一般國內電廠發電機絕緣試驗要求電導率小于1 μS/cm， 因為這樣才可以保證發電機的絕緣安全[8]。

根據DL/T 1039—2016，pH在6.5～7.5時，即在弱酸性或者弱堿性環境下，電導率都很小，近乎相等且對稱(見圖5)。而從圖3還可以看出：pH大于7時，弱堿性的水對銅的腐蝕是較輕的。所以，在弱酸性(pH=6.5～7.0)、低電導率(<1 μS/cm)條件下，銅腐蝕速率也是較小的，這在現場的實際工況下也得到驗證。

圖5 水的電導率與pH的關系曲線

通過調節進入離子交換器樹脂的定冷水流量可以調節水的電導率大小，進入離子交換器樹脂的定冷水流量占總流量的百分比一般在1%～10%?，F場使用的離子交換樹脂為弱堿性的Dowex Monoshere 550A (OH) 和650C(H)，陽樹脂與陰樹脂的質量比為1∶2。 弱堿性的樹脂還有調節水的pH的作用。根據該廠的現場經驗，系統長期維持在弱酸性、低電導率且溶氧值大于2 000 μg/L的富氧環境下，一年更換一次樹脂即可。表1為6臺機組調換樹脂的日期記錄表。

表1 6臺機組調換樹脂的日期記錄表

表2是該廠1周內每日2次在線與離線數據對比表(選自該廠現場分析報告)。離線pH穩定在6.6～6.7，在線pH受系統的流量、壓力、溫度等因素的影響而偏高且不穩定，在6.8～7.1波動，因而僅供參考。表2中在線電導率較離線電導率偏高但均穩定，且都小于1 μS/cm，為合格。而溶氧值始終大于2 000 μg/L，即富氧環境。實際定冷水中的銅離子和鐵離子的含量均較低且穩定。

表2 在線與離線數據對比表

3.3 溫度對銅腐蝕速率的影響

3.3.1 水的溫度對銅的溶解度的影響

從化學清洗的結果可以知道：定冷水的銅腐蝕產物是銅的氧化物(氧化亞銅或氧化銅)和少量的單質銅及其雜質。通過清洗中不同位置的試驗指示片的腐蝕情況還發現銅的氧化物會在溫度較高、彎管和流量低處沉淀。關于pH在弱酸范圍內水溫對銅的溶解度的影響見圖6[9-10]。在弱酸范圍內，同一pH時，隨著溫度的升高，銅在水中的溶解度減小。而在同一溫度下，隨著pH增大，水中的銅溶解度也會降低。因此，在弱酸范圍內，溫度低和pH小都有利于水中銅的溶解，即不易于銅析出沉淀而堵塞空芯銅線棒。

圖6 水中銅的溶解度與溫度、pH的關系

3.3.2 水的溫度對銅腐蝕反應的影響

對于絕大多數的化學反應，隨著溫度的升高，反應加速。而銅的腐蝕是電化學反應，所以銅腐蝕速率也是隨著溫度的升高而加快，且隨著溫度的升高，銅在水中的溶解度會減少，引起銅的氧化物沉淀。因此，保持低溫度有利于控制銅腐蝕。

定冷水通過發電機空芯銅線棒后，會帶走由實芯銅線棒和空芯銅線棒通電帶負荷而產生的大量熱，使定冷水的溫度升高。如果發生了銅堵塞，循環流量減少，發電機的線棒溫度會持續上升，使發電機運行報警，嚴重時會跳機。再者，當冷卻器出水溫度高于50 ℃后，離子交換器的樹脂便會失效，從而無法起到調節電導率的作用。因此，控制冷卻器出口處的水溫在50 ℃以內是安全且必要的。

3.4 其他因素對銅腐蝕速率的影響

對于水-氫-氫冷卻的發電機組，由于H2壓力高于定冷水水壓，H2會從空芯銅線棒接頭處的聚四氟乙烯材料上泄漏進入到定冷水系統內。H2對定冷水有2個方面的影響[11]：(1)如果H2不純而含有大量CO2，CO2溶解進入水中，會使定冷水的pH降低且電導率升高；(2)H2會將水中銅的氧化物在溫度較高處還原成銅而堵塞空芯線棒。因此要控制好H2的純度、壓力和定冷水系統的嚴密性(包括銅線棒接頭等)避免其泄漏，特別是在機組啟動或停運期間的H2、CO2的置換操作。對于密閉性系統，用除鹽水補水對系統也有2個方面的影響[12]，即和空氣接觸而含有大量氧的補水進入系統會引起定冷水中溶氧值的升高，這對富氧運行是有利的；而由于補水的源頭和凝結水補水箱與CO2的接觸，補水pH較低，混合至定冷水中后會使系統內的pH進一步降低，可能會小于6.5。因此，發電機H2系統的置換、運行監控、定冷水系統的嚴密性以及適度控制補水量也是對定冷水的水質穩定的可靠保證。

4 實際運行情況

該廠6臺機組都采取了相同的方式運行，結果都能保持定冷水中銅、鐵離子含量較低和穩定。該廠機組運行飽和水無加藥pH在6.5～7.0，溶氧值大于2 000 μg/L，則銅腐蝕速率為10～25 mg/(m2·d)，實際測量銅離子質量濃度在8～15 μg/L，鐵離子質量濃度在5～11 μg/L，完全在標準要求范圍內(見圖7)[13]。如果定冷水的pH小于6.5 ，則水呈酸性，電導率增大，銅腐蝕速率會大于25 mg/(m2·d)，不利于發電機的安全運行。

圖7 pH、溶氧值、銅離子質量濃度、允許運行區間等示意圖

4.1 正確的運行方式

始終保持有2臺定冷水泵可用，1臺運行，另1臺備用。系統運行時，采用低pH、低電導率、富氧運行環境，即采用系統密閉和用弱堿性樹脂來維系低pH和低電導率，用微量除鹽水補水以維持定冷水箱水位，定冷水箱上空氣閥常開以利于排氫，充氮氣閥關閉，安全閥仍整定好正常投用。運行人員通過監視定冷水系統循環流量、在線pH、離子交換器的進出口電導率、發電機側的進水壓力和壓差以及定冷水線棒溫度、冷卻器出口溫度等的變化，并結合化學每班的日常水質分析報告數據，來保證系統內的pH、電導率和溶氧值的穩定。

H2系統的運行監視和操作也要和定冷水系統的水質保障聯系起來考慮。

4.2 定冷水的水質要求

離線pH在6.5～7.0，可長期保持。電導率小于1.0 μS/cm，控制在0.11～0.70 μS/cm 為宜。水中的溶氧值大于2 000 μg/L。每臺機組的補水質量流量約為0.60 t/d。冷卻器出口的水溫控制在50 ℃ 以下。

4.3 經濟效益分析

富氧運行不但可以減少因為使用氮氣而產生的每年1臺機組約6.57 萬元的成本[14]，還可以簡化操作和節省費用。每天每臺機組只需要補水約0.6 t，可以節約用水和降低成本。保持系統封閉可以使水的pH長期穩定在6.5～7.0。許多電廠為了提高pH而增加堿性藥品的費用和增設混床裝置費，僅后者每臺裝置就需要40余萬元 ，而改造補水系統引凝汽器出口堿性水源的施工費約為3 000 元[15]。另外，這樣改造又會產生影響定冷水的水質等問題，同時還對操作、監視等提出更高的管理要求。電導率小于1.0 μS/cm僅需要用離子交換器的樹脂來調節電導率，對于單一的離子交換器其有效體積為0.13 m3，因而1年按目前的市場價裝配1套國產陰陽樹脂的總價格僅為6 100 元。

該廠6臺機組的3年運行數據見表3(以1號機組為例，記錄時間為12：00：00)，證明其運行方式是容易操作、簡單易行，且符合成本效益的，所以很值得推廣和借鑒。

表3 實際運行中的水質報告

5 結語

國內普遍認為定冷水系統在中性(或偏堿性)富氧環境下運行是可行的。該廠6臺超臨界機組發電機定冷水系統在無加藥系統設計下也可以在弱酸富氧環境下長期運行，銅腐蝕速率完全可以達到規范要求。