土壤中64種半揮發(fā)有機物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法擴展

鮑佳麗 顧玉婷

上海眾材工程檢測有限公司 上海 201203

由于工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，有機毒物在環(huán)境中的排放量與日俱增。有機廢棄物在土壤中發(fā)生轉(zhuǎn)化和遷移，并且通過各種途徑浸入土壤中，對土壤以及農(nóng)產(chǎn)品造成了不同程度的負面影響。進而誘發(fā)癌癥，危害人類的健康，破壞人類的內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)[1]。

半揮發(fā)性有機物主要有：有機農(nóng)藥類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯類、吡啶類、喹啉類、多環(huán)芳烴、二噁英類、硝基苯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、鄰苯二甲酸酯類、多氯萘類和多溴聯(lián)苯類等化合物[2]。目前國內(nèi)外對半揮發(fā)性有機物的測定已經(jīng)研究出了氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法和高效液相色譜-質(zhì)譜法。本文參考國家標準和環(huán)境標準建立快速溶劑萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中64種半揮發(fā)有機物的含量。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

土壤中半揮發(fā)性有機物在二氯甲烷-丙酮（1:1）混合液作用下被快速萃取，全自動濃縮，凈化，經(jīng)DB-5MS色譜柱分離，質(zhì)譜檢測器檢測。

1.2 主要儀器及設(shè)備

賽默飛TRACE1310/ISQ氣質(zhì)聯(lián)用儀；

色譜柱：DB-5MS60m×0.32mm，膜厚0.25μm；

BUCHIL-200冷凍干燥機；

BUCHI快速溶劑萃取儀；

REEKO全自動平行濃縮儀。

1.3 試劑

二氯甲烷，農(nóng)殘級，上海安普；

半揮發(fā)性有機物混標（2000mg/L）：O2SI，批號317974，有效期至2020.2.15；

替代物混標（4000mg/L）：2-氟苯酚、苯酚-d6、2，4，6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟聯(lián)苯、4’4-三聯(lián)苯-d14，廠家：O2SI，批號357391，有效期至2020.09.30；

內(nèi)標物混標（4000mg/L）：1，4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、?-d12和苝-d12，廠家：O2SI，批號：334138有效期至2021.01.22。

1.4 儀器主要工作條件

（1）氣相色譜條件：

進樣口溫度：300℃；

載氣：高純氦99.999%；

不分流進樣柱流量：1.0mL/mi；

柱溫：初溫45，保持1min；以12℃/min升至100℃，以7℃/min升至150℃，以12℃/min升至190℃，以6℃/min升至330℃。

（2）質(zhì)譜參考條件：

電子轟擊源（EI）；

離子源溫度：280℃；

離子化能量：70eV；

傳輸線溫度：300℃；

質(zhì)量掃描范圍：40amu-450amu；

溶劑延遲：4min；

數(shù)據(jù)采集方式：全掃描（Scan）模式。

1.5 標準曲線的繪制

用微量注射器準確移取一定量的半揮發(fā)性有機物標準使用液溶液并加入同體積替代物標準使用液于已加入二氯甲烷的進樣瓶中，總體積為1mL，并加入25μL內(nèi)標物標準使用液，配制成6個濃度點的標準系列。半揮發(fā)性有機物和替代物的質(zhì)量濃度均為0.0、1.0、2.5、5.0、10.0、20.0μg/mL，內(nèi)標濃度為 10.0μg/mL。

1.6 樣品的制備及測定

稱取20.00g新鮮土，采用凍干機進行干燥處理，加一定量的替代物，用二氯甲烷-丙酮（1:1）混合液進行快速溶劑萃取，全自動平行濃縮、凈化。每一批樣品（最多20個）做過程空白、平行樣以及樣品基體加標。

在標準曲線同樣的測定條件，將配制好的樣品放置于自動進樣器上，計算各個目標化合物峰面積，根據(jù)標準曲線計算出各目標化合物濃度（μg/mL）。

1.7 檢出限、回收率、精密度及準確度

（1）檢出限。根據(jù)HJ168-2010的要求，按照樣品分析步驟，將低濃度樣品測定11次，并且計算11次平行測定的標準偏差，按照公式計算檢出限。定量下限為檢出限的4倍[3]。

（2）回收率、精密度及準確度。在樣品中加入高、中、低三種不同含量的標準物質(zhì)，每個加標濃度平行制備并測定六次，分別計算每一相同加標樣品的平均值、標準偏差、回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱及柱溫的選擇

圖1 64種半揮發(fā)性有機物TIC譜圖

賴永忠（2018）提到目標物的出峰時間，出峰順序，出峰的集中性都與色譜柱的固定相和柱溫的設(shè)定有著密切關(guān)系[4]。目標物的峰過于集中不利于控制同一時間段的檢測離子總數(shù)，選擇最優(yōu)的色譜柱和程序升溫對于方法的靈敏度和樣品的準確性有著至關(guān)重要的作用[4]。

根據(jù)半揮發(fā)有機物的理化性質(zhì)，對其在DB-5MS（60m）、TG-5MS(30m)和DB-1MS(60m)色譜柱上的分離情況進行分析。發(fā)現(xiàn)64種半揮發(fā)有機物在DB-5MS柱上能夠得到很好的分離，相同特征離子的目標物沒有出現(xiàn)重疊的情況。而在其他色譜柱相同條件下得到的譜圖，有部分相同特征離子的目標物發(fā)生了重疊。因此，本方法選擇使用DB-5MS（60m）色譜柱。

程序升溫的設(shè)定考慮了64種半揮發(fā)性有機物的理化性質(zhì)，參考并結(jié)合了HJ834和GB/T5750的方法標準中設(shè)定的程序升溫。實驗表明，本方法的程序升溫能夠滿足要求。

2.2 樣品前處理方法選擇

目前土壤樣品前處理的方法主要有振蕩提取法，超聲波提取法，索氏提取法和加速溶劑萃取法。張理楊（2013）對這四種方法進行了對比，明確指出加速溶劑萃取法試劑用量少，人員參與少，可實現(xiàn)自動化和批量化[1]。張大為等（2018）更是對比了戴安-加速溶劑萃取法和步琦-加速溶劑萃取法[5]，結(jié)果表明，步琦-快速溶劑萃取法有更高的回收率和效率。因此本方法采用步琦-快速溶劑萃取法。

HJ834中提到新鮮土壤干燥的方法有無水硫酸鈉干燥法和冷凍干燥法。由于本方法中采用的步琦快速溶劑萃取儀的萃取桶體積為40ml，不能滿足無水硫酸鈉干燥之后產(chǎn)生的總體積，因此，冷凍干燥法是更加合理的選擇。另外，我們對冷凍干燥法進行基體加標回收率的測定，實驗表明，64種半揮發(fā)有機物的回收率在70%-130%的范圍內(nèi)，滿足標準要求。

2.3 檢出限、回收率、精密度及準確度

根據(jù)HJ168-2010的要求，目標化合物的檢出限、定量下限、精密度和加標回收率匯總在以下圖2。

圖2

2.4 樣品分析

在某鎮(zhèn)某村減量化檢測項目，共涉及四個村，117組土壤樣品。用該方法測定全部樣品，結(jié)果顯示所有樣品均小于檢出限，替代物回收率和樣品基體加標回收率均在70%-130%范圍內(nèi)，平行樣品偏差在30%以內(nèi)，過程空白目標物測定值均小于檢出限。

3 結(jié)語

采用冷凍干燥、快速溶劑萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中64種半揮發(fā)性有機物的含量，具有分離度好、靈敏度高、檢出限低、回收率好、操作快捷、自動化高等優(yōu)點。該方法是土壤中半揮發(fā)有機物含量測定的一個可行的分析方法。