雙(取代水楊醛)縮卡巴肼及其芐基錫配合物的合成、表征、熒光性質和除草活性

馮泳蘭 楊春林 張復興 鄺代治

(衡陽師范學院化學與材料科學學院,功能金屬有機化合物湖南省重點實驗室,功能金屬有機材料湖南省高校重點實驗室,衡陽 421008)

水楊醛與卡巴肼或硫代卡巴肼的氨基縮合,形成的取代卡巴肼或取代硫代卡巴肼化合物,不僅具有較好的生物活性[1],被用作抗菌、抗腫瘤、除草、植物生長調節劑、染料等[2-3],而且是一種含O、N或S的良好配體.由于其C=N雙鍵產生順、反異構,C-N和N-N鍵旋轉產生空間構象,以及酰胺(Ar-CH=NNH-C(O/S)-NH-N=CH-Ar)鏈往往發生酮式和烯醇式轉化等[4],該配體與金屬可形成多種配位方式.有機錫化合物也具有良好的生物活性[5],且錫原子具有特殊的成鍵作用,不僅與碳原子能形成含Sn-C共價鍵的有機錫化合物RnSnX4-n(n:1~4),還可由含N、O、S等原子的配體L形成L→Sn配鍵的有機錫配合物RnSnX4-nLx,產生更加豐富、奇特結構和性能的有機錫化合物[6-8].因此,將2種具有生物活性的雙(取代水楊醛)縮卡巴肼與有機錫配位結合,可為有機錫的生物活性和藥物研究提供有益幫助[9-11].為了探索雙(取代水楊醛)縮卡巴肼與有機錫的配位作用及其對植物生長的影響,本文以卡巴肼和硫代卡巴肼與5-甲基水楊醛、4-二乙氨基水楊醛反應,合成1,5-二取代卡巴肼或硫代卡巴肼為配體,在甲醇微波溶劑熱環境下,分別與二芐基二氯化錫反應,合成了4個雙(取代水楊醛)縮卡巴肼芐基氯化錫配合物(Scheme 1),初步研究了配體及其配合物對馬齒莧(Portulaca oleracea L.)、 刺 莧(Amaranthus spinosus L.)、 決 明 子(Cassia tora L.)等雜草,以及農作物四九菜心(Brassica campestris L.ssp.chinensis var.utilis Tsen et Lee)和莧菜(Amaranthus tricolor L.)的生長抑制作用.

Scheme 1 Synthetic route of the ligands and their complexes

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

ETHOSA型壓力自控密閉微波消解爐反應釜(上海新儀微波化學科技有限公司);1H和13C NMR核磁共振譜測定用Bruker Avance 500核磁共振儀(瑞士Bruker公司,TMS作內標,CDCl3為溶劑);IR Prestige-21傅立葉紅外光譜儀 (日本島津公司,4 000~400 cm-1,KBr壓片);PE-2400Ⅱ元素分析儀 (美國PE公司);Bruker SMART APEXⅡCCD X射線單晶衍射(德國Bruker公司);F-7000熒光光譜儀(日本島津公司);MGC-HP智能型人工氣候箱(上海一恒科學儀器有限公司);X-4雙目體視顯微熔點測定(北京泰克儀器有限公司).

5-甲基水楊醛、4-二乙氨基水楊醛、卡巴肼、硫代卡巴肼,安耐吉化學試劑;試劑、溶劑均為化學純.二芐基二氯化錫[12]、雙(4-二乙氨基水楊醛)縮硫代卡巴肼(L1)和雙(4-二乙氨基水楊醛)縮卡巴肼(L4)配體按文獻[13]自制.

1.2 配體L2和L3的制備

參考文獻[13-14]合成方法,將40 mmol(5.446 g)5-甲基水楊醛、20 mmol(2.123 g)硫代卡巴肼或20 mmol(1.802 g)卡巴肼,加入含有30 mL乙醇-冰醋酸(V乙醇∶V冰醋酸=7∶3)的 100 mL 反應瓶中,攪拌回流 6 h后,稍冷,旋轉蒸發溶劑,重結晶,分別得固體產物雙(5-甲基水楊醛)縮硫代卡巴肼(L2)和雙(5-甲基水楊醛)縮卡巴肼(L3).

L2:白色粉末5.573 g,產率81.4%.m.p.142~143 ℃.1H NMR(DMSO-d6,500 MHz):δ 12.19(s,1H,-OH),12.14(s,1H,-OH),11.73(s,1H,-NH-),10.42(s,1H,-NH-),8.74(s,1H,-CH=N),8.25(s,1H,-CH=N),7.70(s,2H,Ar-H),7.41(s,2H,Ar-H),6.89(s,2H,Ar-H),2.50~2.25(s,6H,-CH3).IR(KBr,cm-1):3 134(s,νO-H),3 003(m,νAr-H),1 622(s,νC=N),1 595,1 562,1 555(s,νC=C),1 273(s,νC=S),818(s,νδ,Ar-H);元素分析按 C17H18N4O2S 計算值(%):C,59.63;H,5.30;N,16.36.實測值(%):C,59.65;H,5.31;N,16.35.

L3:白色粉末4.508 g,產率69.1%.m.p.148~149 ℃.1H NMR(DMSO-d6,500 MHz):δ 12.10(s,1H,-OH),11.91(s,1H,-OH),11.66(s,1H,-NH-),10.00(s,1H,-NH-),8.09(s,2H,-CH=N),7.41(s,2H,Ar-H),7.29(s,2H,Ar-H),6.92(s,2H,Ar-H),2.50(s,6H,-CH3).IR(KBr,cm-1):3 254(s,νO-H),3 032(m,νAr-H),1 653(s,νC=O),1 624(s,νC=N),1 541,1 525,1 429(s,νC=C),826(s,νδ,Ar-H).元素分析按C17H18N4O3計算值(%):C,62.57;H,5.56;N,17.17.實測值(%):C,62.56;H,5.64;N,17.15.

1.3 配合物的合成

取1 mmol配體、2 mmol二芐基二氯化錫和15 mL無水甲醇,于微波反應瓶中,攪拌使反應物均勻混合,密封反應瓶,置于微波消解反應釜中,設置在800 W功率、溫度120℃,反應2 h,反應結束后,自然冷卻至室溫,取出反應瓶,減壓旋轉蒸發除去部分溶劑,過濾,用少量甲醇重結晶,得固體產品.

T1:黃色晶體0.630g,產率 66.8%.m.p.164~165 ℃.1H NMR(CDCl3,500 MHz):δ 8.34(s,1H,-CH=N),7.89(s,1H,-CH=N),5.97~7.29(m,16H,Ar-H),3.32~3.38(s,8H,-NCH2-),2.92(s,2H,-PhCH2-),2.89(s,2H,-PhCH2-),1.19(s,J=7.0 Hz,12H,-CH3);13C NMR(CDCl3,125 MHz):δ 168.71(C=S),154.63,154.23(-C=N),101.74~139.05,(Ar-C),52.44,50.90(-PhCH2-),44.69,34.94(-CH2-),12.87,12.74(-CH3).IR(KBr,cm-1):2 969(m,νAr-H),1 611(s,νC=N),1 572(s,νC=N),579(s,νSn-O),532(s,νSn-N),481(s,νSn-S),446(s,νSn-C).元素分析按 C37H42O2N6Cl2SSn2計算值(%):C,47.12;H,4.49;N,8.91.實測值(%):C,47.13;H,4.48;N,8.92.

T2:黃色晶體0.645 g,產率77.8%.m.p.164~165 ℃.1H NMR(CDCl3,500 MHz):δ 8.59(s,1H,-CH=N),7.89(s,1H,-CH=N),6.70~7.33(m,16H,Ar-H),2.81(s,4H,-PhCH2-),1.11(s,J=7.0 Hz,6H,-CH3):13C NMR(CDCl3,125 MHz):δ 168.71(C=S),154.62,154.22(-C=N),101.73~139.04,(Ar-C),52.42,50.89(-PhCH2-),12.87,12.85,12.73(-CH3).IR(KBr,cm-1):3 032(m,νAr-H),1 624(s,νC=N),1 611(s,νC=N),565(s,νSn-O),496(s,νSn-N),440(s,νSn-S),415(s,νSn-C).元素分析按 C31H28O2N4Cl2SSn2計算值(%):C,44.92;H,3.40;N,6.76.實測值(%):C,44.93;H,3.42;N,6.77.

T3:黃色晶體0.543 g,產率66.8%.m.p.167~168 ℃.1H NMR(CDCl3,500 MHz):δ 7.89(s,2H,-CH=N),5.97~7.29(m,16H,Ar-H),2.89(s,2H,-PhCH2-),2.87(s,2H,-PhCH2-),1.18(s,J=7.0 Hz,6H,-CH3);13C NMR(CDCl3,125 MHz):δ 179.81(C=O),154.62,154.22(-C=N),101.73~139.04,(Ar-C),55.57,50.59(-PhCH2-),12.86,12.73(-CH3).IR(KBr,cm-1):3 032(m,νAr-H),1 624(s,νC=N),1 572(s,νC=N),556(s,νSn-O),486(s,νSn-N),461(s,νSn-C). 元素分析按C31H28O3N4Cl2Sn2計算值 (%):C,45.80;H,3.47;N,6.89.實測值(%):C,45.81;H,3.48;N,6.90.

T4:橙紅色晶體0.792 g,產率84.8%.m.p.156~157 ℃.1H NMR(CDCl3,500 MHz):δ 8.59(s,1H,-CH=N),7.89(s,1H,-CH=N),5.97~7.29(m,16H,Ar-H),3.46(s,6H,-OCH3),3.32~3.38(s,8H,-NCH2-),2.89(s,2H,-PhCH2-),1.19(s,J=7.0 Hz,12H,-CH3);13C NMR(CDCl3,125 MHz):δ 154.63,154.23(-C=N),101.74~139.05,(Ar-C),52.42,50.89(-PhCH2-),44.68,34.93(-CH2-),12.85,12.73(-CH3).IR(KBr,cm-1):2 969(m,νAr-H),1 641(s,νC=N),579(s,νSn-O),480(s,νSn-N),446(s,νSn-C). 元 素 分 析 按C38H48O4N4Cl2Sn2計算(%):C,48.91;H,5.18;N,6.00.實測值(%):C,48.91;H,5.20;N,6.00.在甲醇溶液中培養晶體用于結構測定.

1.4 一鍋法反應合成配合物T4

取2 mmol(0.387 g)4-二乙氨基水楊醛、1 mmol(0.090 g)卡巴肼、2 mmol(0.741)二芐基二氯化錫和20 mL甲醇,于微波反應瓶中,后續步驟與上述合成方法相同,得橙紅色固體,取少量固體溶于甲醇中密封,放置數日,析出橙紅色晶體.譜學性質和X射線晶體衍射結果表明,與前面由雙(4-二乙氨基水楊醛)縮卡巴肼和二芐基二氯化錫反應得相同配合物.

1.5 配合物T4的晶體結構測定

選取尺寸0.21 mmX0.21 mmX0.19 mm的晶體,在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上,采用經石墨單色化的Mo Kα射線 (λ=0.071 073 nm),于296(2)K,以φ~ω掃描方式收集衍射數據.全部數據經Lp因子和多重掃描吸收校正后,由直接法解出晶體結構,全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續確定,由理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標.對氫原子和非氫原子坐標及其各向同性和各向異性熱參數采用全矩陣最小二乘法修正;全部結構分析計算工作采用SHELXTL-97程序完成[15].

CCDC:1545218,T4.

1.6 除草活性的測定

以馬齒莧(Portulaca oleracea L.)、刺莧(Amaranthus spinosus L.)、決明子(Cassia tora L.)、四九菜心(Brassica campestris L.ssp.chinensis var.utilis Tsen et Lee)和莧菜(Amaranthus tricolor L.)作為靶標植物,

2 結果與討論

按照文獻[11,14]方法,采用室內平皿法測定配體(L)及其配合物(T)對靶標植物的根和莖的生長長度的影響,用空白對照植物生長長度(l0)與試液處理植物生長長度(l1)的差比空白對照植物生長長度,計算對靶標植物生長的抑制率(I).若I為正值說明配體或配合物對靶標植物具有生長抑制作用,若I為負值說明對靶標植物生長具有促進作用.

2.1 譜學特征和配合物的結構

比較配體及其配合物的譜學數據,發現配體的紅外光譜特征吸收峰νO-H在配合物中消失,νC=S特征吸收峰、νC=O和νC=N強特征吸收峰明顯削弱;在1H NMR譜低場處酚羥基(O-H)及氨基(>N-H)質子峰也消失,并在配合物的紅外光譜出現νSn-O和νSn-N弱特征峰[16-17],這些譜學特征的變化,不僅表明配體的酚羥基氧脫質子,而且提示配體發生酮式ガ向烯醇式轉化Ⅱ并脫質子、以及氨基N-H鍵也可能脫質子形成氮帶負電荷バ的大共振鏈與錫協同配位,如Scheme 2所示.

Scheme 2 Keto-enol interconversion of 1,5-disubstituted carbohydrazide

值得注意的是,雖然νC=S和νC=O的紅外光譜特征吸收峰弱化,但在有機錫配合物T1~T3的13CNMR譜中,出現T1、T2的碳硫雙鍵碳(>C=S,δ=168.71)和 T3羰基碳(>C=O,δ=179.81)的特征譜線,表明酮式ガ未完全轉化為烯醇式,可能酮-烯醇式轉化存在平衡.譜學性質和元素組成數據表明T1~T3配合物具有Scheme 1所示的結構.但在相同實驗條件下合成的配合物T4的譜學數據與T1~T3有明顯不同,配合物T4沒有羰基(>C=O)的紅外光譜特征吸收峰和羰基碳13CNMR譜特征譜線,卻在δ=3.46處出現甲氧基質子的核磁共振譜.這一現象引起我們的注意,為了證實T4產物,用一鍋法反應合成,并對配合物T4進行譜學研究,另外培養了2種合成方法所得產物的晶體用于X射線結構測定,結果發現,2種合成方法均得到同一種結構的雙(4-二乙氨基水楊醛)縮連氮芐基氯化錫配合物(T4).

2.2 配合物T4的晶體分子結構

在配體L1與二芐基二氯化錫反應的實驗中發現雙(4-二乙氨基水楊醛)縮硫代卡巴肼配體裂解中間的硫脲基團,然后2個C=N亞氨氮相連,形成為N,N′-雙(4-二乙氨基水楊醛)縮連氮并與芐基氯化錫配位,與4-二乙氨基水楊醛、卡巴肼和二芐基二氯化錫一鍋法反應合成獲得相同的配合物T4,且2種合成實驗均發現二芐基二氯化錫脫芐基現象.

配合物T4的晶體分子結構由N,N′-雙(4-二乙氨基水楊醛)縮連氮的N-N順式橋聯形式,分別與2個芐基氯化錫配位,同時2個脫質子的甲氧基分別于N-N橋的兩側形成2個μ-O-Sn2橋.(SnO)2組成1個"蝴蝶"形四元環,氧原子上的2個甲基分別類似于蝴蝶的"觸角"和"尾",由OSn2組成的2個三角形如同蝴蝶的 "翅膀",四元環的4個Sn-O鍵長在0.210 0~0.215 5 nm范圍內各不相等,成為不共平面的變形四邊形.雙水楊醛縮連氮的N-N鍵長0.139 1(3)nm[18],T4由于N-N順式橋聯的空間效應和2個氮配位使電子轉移削弱N-N鍵明顯拉長到0.141 6(3)nm,這2個N與Sn配位構成2個由Sn2N2O(3,4)組成的"信封式"五元環,Sn(1)…Sn(2)的空間距離0.334 5 nm,成為變形五邊形.還有酚羥基氧、芐基碳和氯原子與每個錫原子相連,且配基原子與中心錫原子組成的Sn-X(X:N,O,Cl和C)鍵長均不相等,因而,錫與配位原子組成六配位變形八面體構型.T4的晶體分子結構如圖1,晶體學數據和部分鍵參數分別見表1、2.

在晶體堆積中,鄰近分子之間存在弱作用,如C(7)-H(7)和C(8)-H(8)與鄰近的Cl(2)i(Symmetry code:i1-x,1-y,1-z)原子形成弱作用產生的鍵角鍵長:∠C(7)-H(7)…Cl(2)i和∠C(8)-H(8)…Cl(2)i分別158.66°和 153.31°,H(7)…Cl(2)i、H(8)…Cl(2)i分別為0.289 8、0.283 8 nm;C(9)~C(14)苯環中 C(14)原子上的π鍵電子與鄰近分子C(7)i=N的π電子發生C(14)…C(7)i(0.335 2 nm)作用,相鄰分子間通過這些弱作用形成三維超分子結構.

表1 配合物T4的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of complex T4

表2 配合物T4的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex T4

圖1 配合物T4的35%橢球率的分子結構圖Fig.1 Molecular structure of complex T4 with 35%probability ellipsoids

2.3 T4-DMF-H2O體系的熒光性質

自從2001年Tang等發現聚集發光現象后[19],人們發現了N,N′-雙(水楊醛)縮連氮溶液中加入不良溶劑后具有聚集熒光增強(AEE)效應[20]和有機錫配合物溶液的發光[21].為了尋找發光材料,我們配制了配合物T4的濃度為1.072 μmol.L-1的DMF-H2O溶液,在室溫下測試DMF與水的體積比為7∶2時T4-DMF-H2O溶液體系的紫外-可見吸收光譜,發現該溶液于304 nm有最大吸收峰.再以此波長為激發波長,在熒光光譜儀上對不同含水體積分數的T4-DMF-H2O體系掃描測得T4-DMF-H2O的熒光發射光譜,探索水對溶液體系熒光強度的影響.結果如圖2所示,發現溶液體系在410~420 nm處有熒光發射峰,并且熒光強度隨著含水量增加而增大.當含水量體積分數達30%時,熒光強度最大,表明該體系在含水量體積分數0~30%范圍具有聚集熒光增強效應[19].隨著含水體積分數進一步增加,熒光強度緩慢下降,最終發生熒光淬滅,可能由于含水量大于30%后,溶液體系不穩定導致失去聚集熒光增強效應,這可為進一步研究T4用作聚集誘導熒光材料提供參考.

為了理解發光現象,根據配合物T4晶體結構的各原子坐標,利用G03W程序,在DFT/b3lyp/lanl2dz基組上計算配合物結構單元的分子軌道和電子云分布[22].用參與組合分子軌道的各類原子軌道系數的平方和并經歸一化,表示該部分原子上電子云分布,把配合物的原子分為10部分:Sn(1,2)、O(1~4)、N(1~4)、Cl(1,2),C(7,8)、C(1~6,9~14)、C(31~38)、C(29~30)、C(15~28)和 H. 結果如圖 3 所示,在最低未占分子軌道(LUMO),軌道成份主要集中于配體的2個亞胺碳原子 (40.00%)和2個苯環碳原子(28.41%);其次是N原子(22.23%),其中連氮原子分布15.12%,二乙氨基氮原子分布7.11%;Sn(1.05%)、O(3.86%)、Cl(0.09%)、 乙基碳 (2.45%)、 甲氧基碳(0.12%)、芐基碳(0.52%)和H(1.26%)原子分布較少.而在最高占據分子軌道(HOMO),軌道成份主要集中于配體的2個苯環碳原子(40.96%)和二乙氨基氮原子(30.68%);連氮原子分布略有增加(15.87%);其次是乙基碳(7.63%);Sn(0.21%)、O(1.08%)、Cl(0.80%)、亞胺碳原子(0.36%)甲氧基碳(0.04%)、芐基碳(0.13%)和H(2.25%)原子分布較少.

圖2 在不同含水量下T4-DMF-H2O體系的熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of T4 in DMF-H2O with different volume fractions of water

圖3 DFT/b3lyp/lanl2dz計算配合物T4的HOMO和LUMO電子密度分布Fig.3 Electron-density distribution of HOMO(left)and LUMO(right)calculated for T4 by the DFT/b3lyp/lanl2dz method

從這些LUMO和HOMO成份分布看出,配合物的電子云主要分布于配體的共軛鏈上,且二乙胺基的N原子參與苯環共軛形成大共軛離域π體系.這種含發色基的配體,以連氮順式與錫配位,形成連氮橋、2個甲氧橋聯二錫的剛性結構,分子內自由旋轉受限,形成聚集熒光增強[23].2個苯環C(1~6)和C(9~14)平面角為13.28°,分子趨于共面,Et2NAr-C=N-N=C-ArNEt2鏈形成大共軛結構,產生強熒光物質分子.當激發態的LUMO電子向HOMO轉移時,主要由配體的亞胺碳原子的電子云向配體的苯環碳原子和二乙氨基氮原子轉移而發光[24].

圖4 雜草生長抑制率隨配體(L)及其配合物(T)濃度的變化Fig.4 Herbicidal activity of the ligands and their complexes

2.3 除草活性

四種配體(L)及其芐基錫配合物(T)對馬齒莧、刺莧、決明子、四九菜心和莧菜5種靶標植物的根(R)和莖(S)生長測量實驗結果如圖4所示.結果表明,配體及其配合物對靶標植物生長均具有影響,除L3在低試液質量濃度(10~50 mg.L-1)時對刺莧的根和莖的生長抑制率IL3,R(-18,-12,-5)、IL3,S(-12,-7,-1),以及配合物T4在試液濃度對莧菜生長抑制率為負值外,其它配體及配合物隨著試液質量濃度增加,對靶標植物的生長抑制作用增大.且配合物對靶標植物的生長抑制作用明顯大于配體的作用.雙(4-二乙氨基水楊醛)縮硫代卡巴肼丁基錫配合物對這5種靶標植物有廣譜生長抑制作用[13],但以芐基替代丁基的配合物中,4個芐基錫配合物仍對馬齒莧具有良好的生長抑制作用,當T1~T4試液質量濃度達100 mg.L-1時,對馬齒莧的根和莖的生長抑制率I達100%.此外,配合物對其它4種靶標植物具有選擇性生長抑制作用,如T1和T3對決明子、T2對莧菜、T4對四九菜心具有良好的生長抑制作用,可作為除草劑的候選化合物進一步研究.有意義的是,配體L4對莧菜的根和莖生長隨試液質量濃度增加抑制作用增加(L4/T4的5R和5S曲線),但L4與芐基錫結合形成配合物T4后,對莧菜生長具有促進作用,并隨著試液質量濃度增加對其生長促進作用增大,當濃度達100 mg.L-1時,這種促進作用達最大,而后隨著試液質量濃度增加對其生長促進作用減少,如圖4中插圖的10R和10S曲線所示.

3 結 論

在微波甲醇溶劑熱條件下,雙(4-二乙氨基或5-甲基水楊醛)縮卡巴肼及其縮硫代卡巴肼分別與二芐基二氯化錫反應形成芐基錫配合物;而雙(4-二乙氨基水楊醛)縮卡巴肼或二芐基二氯化錫反應,與卡巴肼、4-二乙氨基水楊醛與二芐基二氯化錫 "一鍋法"合成反應,產生具有N,N′-雙(4-二乙氨基水楊醛)縮連氮、甲氧基構筑三橋聯雙(芐基錫)的相同配合物T4,T4在DMF-H2O溶劑體系中,具有良好的熒光性質,當體系含水量體積分數在0~30%時熒光強度增大,含水量大于30%后,隨含水體積分數增加熒光強度減弱最后淬滅.配合物對靶標植物生長具有抑制作用,可作為除草劑的候選化合物進一步研究.