非織造布表面形貌可控氧化鋅納米粒子的構筑

周 穎， 王 闖， 朱佳穎， 黃林汐， 楊麗麗， 余厚詠，姚菊明， 金萬慧

(1. 浙江理工大學 材料與紡織學院、絲綢學院， 浙江 杭州 310018； 2. 湖北省纖維檢驗局， 湖北 武漢 430000)

社會經濟的迅猛發展和人口規模的日益膨脹給資源和環境帶來沉重的壓力，日趨加劇的空氣污染和水污染，成為威脅人類健康和生存安全的重大殺手，開發價廉高效的新型廢水處理功能材料具有重大的現實意義。半導體材料氧化鋅(ZnO)具有優良的物理和化學穩定性，可光催化降解水中的許多有機污染物，具有環保清潔、分解速率快及操作簡單等優點，已被開發應用于新型[1-2]、高效[3]、節能環境污染治理技術[4-5]，但由于ZnO納米粒子的比表面積較大，表面能較高，容易發生團聚，限制了其進一步開發應用；因此，科研工作者致力于尋找合適的載體負載ZnO粒子。

目前研究中，聚合物模板[6]、納米纖維素[7]和石墨烯[8]等被廣泛用作ZnO涂層或生長的模板，然而這些復合材料存在處理費力、制備繁瑣、成本較高或回收利用困難等缺點，進一步選擇有效的ZnO粒子生長模板，通過簡單方式提高其分散性成為亟待解決的技術關鍵。

非織造材料因其價格便宜、生產工藝快速便捷、多種可控參數、多種加工工藝且力學性能、耐熱性能和化學穩定性較好等因素，在復合領域的應用越來越廣泛[9-10]。本文以聚丙烯紡粘非織造布(PPFN)為載體，采用一步法混合PPFN和鋅銨溶液，通過直接沉淀法在不同處理溫度下負載具有高效光催化降解性能的氧化鋅(ZnO)[1, 11]，使納米氧化鋅粒子包覆在非織造布纖維表面[12]，研究不同處理溫度對復合材料表面形貌、分散性、結晶結構、熱穩定性及光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：聚丙烯紡粘非織造布(市售，面密度為47.6 g/m2)；乙醇(分析純，常熟楊園化工有限公司)；氨水(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)；氯化鋅、亞甲基藍(MB，分析純，天津永大化學試劑有限公司)；去離子水(自制)。

儀器：AYU120型電子天平(日本島津公司)；DF-101S型恒溫水浴鍋(杭州大衛科教儀器有限公司)；PHS-3E型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；84-1 A型磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)；DHG-9030 A型烘箱(上海精宏實驗設備有限公司)；B5500S-DTH型超聲波振蕩器(上海必能信超聲有限公司)；XPA-7型光催化反應器(南京胥江機電廠)；ARL 9900 XRF型X射線衍射儀(美國熱電ARL公司)；JSM-5610型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本電子株式會社)；Pyris Diamond TG熱重分析儀(Perkin Elmer公司)；INCA型X射線能譜儀(英國牛津公司)；U-3900型紫外-可見光分光光度計(日立高新技術公司)；UH4150型紫外-可見漫反射光譜儀(日立高新技術公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 PPFN/ZnO復合材料的制備

本文通過一步法混合PPFN和鋅銨溶液，利用直接沉淀法在PPFN表面形成ZnO納米粒子晶核，并進一步形成多種形貌可控的納米ZnO。具體實驗過程如下。

1)剪取2.5 cm×2.5 cm的正方形聚丙烯紡粘非織造布，用10 mL無水乙醇和240 mL去離子水混合液超聲清洗30 min，于60 ℃下烘干。

2)配制0.1 mol/L的鋅銨溶液。稱取13.63 g氯化鋅，加去離子水500 mL，磁力攪拌至完全溶解，加氨水至澄清，調節pH值為10.6，定容至1 L，此時pH值為10.5。

3)在3個250 mL燒杯中各放入6片PPFN，加入10 mL無水乙醇浸潤，然后加鋅銨溶液至250 mL，分別在60、75、90 ℃水浴攪拌反應60 min；水洗后于120 ℃下烘干，真空袋保存備用。將各反應溫度下制備的PPFN/ZnO復合材料分別記為PPFN60、PPFN75、PPFN90。

1.2.2 PPFN/ZnO復合材料的結構表征

采用掃描電子顯微鏡觀察復合納米纖維膜的形貌，加速電壓為15 kV。使用X射線衍射儀測試樣品ZnO顆粒的晶體結構，測試條件：Cu Kα(λ=15.405 6 nm)，2θ范圍為5°～80°，掃描速度為3 (°)/min，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。采用X射線能譜儀測定材料的表面化學組成。使用熱重分析儀進行熱重分析實驗，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍30～600 ℃，氮氣氣氛，流速為30 mL/min。采用紫外-可見漫反射光譜儀測試樣品的紫外吸收光譜，波長范圍400～800 nm。

1.2.3 PPFN/ZnO復合材料的光催化性能測試

分別剪取稱量處理前后的PPFN及PPFN/ZnO復合材料樣品100 mg，加入裝有10 mL亞甲基藍溶液(MB，質量濃度為10 mg/L)的光催化管，避光靜置1 h后用500 W汞燈照射，旋轉并攪拌，每隔2 h取0.5 mL染料溶液，用紫外-可見光分光光度計測試其吸光度。

2 結果與討論

2.1 PPFN/ZnO復合材料的表面形貌分析

圖1為未經處理的PPFN及表面負載了ZnO納米粒子的PPFN/ZnO復合材料的掃描電子顯微鏡照片。可知：未經處理的PPFN纖維直徑約20 μm，表面光滑，分布均勻，錯亂交織排列成網狀膜；60 ℃處理60 min后，ZnO在PPFN纖維上形成不規則的顆粒狀晶核，大小不均，有少許團聚，散亂包覆在纖維表面；在75、90 ℃下反應60 min生成棒狀的ZnO微納米粒子，其中75 ℃下ZnO粒子負載的更多且形貌更加均一。

圖1 PPFN及不同處理溫度所得PPFN/ZnO復合材料的SEM照片Fig.1 SEM images of PPFN and PPFN/ZnO composites obtained at different treatment temperatures

這是因為在堿性體系中，反應溫度低(60 ℃)時，NH3揮發較緩慢，鋅氨溶液平衡被破壞，導致產生氫氧化鋅沉淀速度緩慢，來自鋅氨溶液的OH-含量較高，游離的Zn2+可以很容易吸附OH-從而阻止ZnO沿著纖維的生長，導致在已形成的ZnO晶種上生長形成大顆粒狀ZnO；當溫度升高到75 ℃時，NH3的揮發速度加快，容易產生氫氧化鋅沉淀，此外，高溫可加快PPFN纖維表面的非結晶區分子鏈的運動，導致產生一些空隙便于游離Zn2+的快速插入，Zn2+與OH-反應得到PPFN纖維上的ZnO晶種，隨后，氧化鋅晶種的正極性表面會迅速吸附OH-以進一步與游離Zn2+發生反應，從而將更小的不同形貌的ZnO納米棒固定在纖維表面；而溫度繼續升高到90 ℃時，因為高溫導致分子熱運動加快，反應過度劇烈，容易導致ZnO晶種的晶面生長不勻，反應不均，生成的ZnO形貌均勻性反而不及75 ℃時的。

分別從60、75和90 ℃下反應60 min的樣品的電鏡照片中隨機選擇100個ZnO納米粒子或棒狀ZnO作為測量對象，測量其長度、直徑，并求其平均值，計算其長徑比，結果如表1所示。

表1 表面負載氧化鋅的形貌與長度及直徑Tab.1 Length, diameter and aspect ratio of surface-loaded zinc oxide

由表1可知，60 ℃反應溫度得到的是不規則顆粒狀的ZnO粒子，75 ℃時平均長度和直徑分別為1 320和175 nm，而90 ℃時長度和直徑分別為1 650和278 nm。由此可看出，隨反應溫度的增加，ZnO從顆粒狀變成棒狀，隨溫度的再度升高，棒狀尺寸反而變大。該結果證實了通過調節工藝參數，在聚丙烯紡粘非織造布纖維上構筑分散良好ZnO納米粒子的構想是可行的，可明顯改善直接沉淀法制備納米氧化鋅的易團聚的缺點。

圖2示出根據PPFN及PPFN/ZnO復合材料的能譜分析得出的元素組成。可看出，反應后的PPFN均含有Zn元素且表明所對應ZnO的近似含量。PPFN75的Zn元素較多，ZnO含量較多，與圖1所示形貌相符。

圖2 PPFN 及PPFN/ZnO復合材料元素分析Fig.2 Element analysis of PPFN and PPFN/ZnO composites

圖3示出直接沉淀法制備PPFN/ZnO復合材料中，ZnO粒子在非織造布纖維表面的生長過程和機制示意圖。納米ZnO的晶體結構為六方纖鋅礦結構，具有優異的自組裝特性，被廣泛開發出多種可控形貌，包括棒狀、星狀、針狀、花狀、片狀等，應用于多重響應性材料被廣泛關注[13]。ZnO形貌可通過改變反應溫度、反應時間、鋅鹽種類、沉淀劑、pH值以及表面活性劑的添加等多種方式控制，這是由于ZnO的各晶面對各因素的相互影響得到的。本文實驗采用一步法通過固定其他因素、調整反應溫度即可得到不同形貌的ZnO粒子。

圖3 非織造布纖維表面構筑ZnO納米粒子的形成機制示意圖Fig.3 Schematic diagram of formation mechanism of ZnO nanoparticles on surface of nonwoven fabric

2.2 PPFN/ZnO復合材料的結晶結構分析

PPFN和PPFN/ZnO復合材料X射線衍射(XRD)測試結果如圖4和表2所示。

圖4 PPFN和PPFN/ZnO復合材料的X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction spectra of PPFN/ZnO composites

樣品結晶度/%晶粒尺寸/nm(100)(101)(110)(112)PPFN6050.25.14.24.93.9PPFN7588.05.95.05.64.5PPFN9076.95.44.65.14.4

由圖4可知，所有樣品在10°～30°的衍射角范圍內，2θ值對應的衍射峰有5個，分別是14.0°、16.8°、18.6°、21.2°和21.8°，與α晶型的(110)、(040)、(130)、(131)以及(041)5個晶面衍射相對應，這是PPFN纖維表面的晶型[14]。對比原樣，反應后的PPFN在2θ為31.46°、34.1°、35.9°、47.2°、56.2°、62.6°和67.6°處出現了明顯的ZnO特征峰[15]，表明所有反應后的樣品均負載上了氧化鋅。與60和90 ℃反應60 min后的ZnO負載非織造布對比，樣品在75 ℃生成的氧化鋅粒子在X射線衍射譜圖中的特征峰處有著更尖銳的峰型，顯現出更高的結晶度。PPFN60、PPFN75和PPFN90結晶度分別為50.2%、88.0%和76.9%，可看出，一定程度地提高反應溫度可使ZnO結晶度增加；但隨溫度增加的更大，ZnO結晶反而相對減小。PPFN在75 ℃比60 ℃構筑ZnO前驅體Zn(OH)2的反應更為徹底，晶體生長規則，結晶度明顯增加。在90 ℃條件下，PPFN生成Zn(OH)2反應劇烈，晶體生長不規則，導致結晶度反而降低。表2中由謝樂公式[16]從(100)、(101)、(110)、(112)晶面計算得到的晶粒尺寸數值可看出，隨著反應溫度的增加晶粒尺寸的變化情況，其結果與形貌研究尺寸結果相一致。

2.3 PPFN/ZnO復合材料的熱性能分析

聚丙烯紡粘非織造布的熱降解涉及到脫水和氧化分解，圖5示出PPFN和PPFN/ZnO復合材料的熱重分析(TGA)以及微商熱重(DTG)的曲線。

圖5 PPFN和PPFN/ZnO復合材料的TGA和DTG曲線Fig.5 TGA (a) and DTG (b) curves of PPFN and PPFN/ZnO composites

由圖5可知，相對于PPFN，PPFN/ZnO復合材料的降解曲線偏移到了更高的溫度，表明由于ZnO粒子的負載使得PPFN熱穩定性提升。并且，在所有的PPFN樣品中75 ℃反應時具有最高的初始降解溫度(T0)和最大降解溫度(Tmax)，PPFN的T0和Tmax從224.8和287.2 ℃分別提升到了226.9和392.9 ℃，這是因為PPFN在75 ℃時負載的ZnO粒子具有較高的結晶度。

表3示出PPFN和PPFN/ZnO復合材料的熱質量損失數據。可知，PPFN在空氣氣氛下于600 ℃完全氧化分解，而60、75和90 ℃反應條件下樣品在600 ℃的殘余質量就是纖維表面包覆的ZnO粒子含量，分別為8.5%、15.7%和12.1%。這與圖2顯示的纖維表面負載的ZnO粒子分布情況相符，即75 ℃下得到的ZnO粒子數量最多。

表3 PPFN和PPFN/ZnO復合材料的熱質量損失數據 Tab.3 Thermal weight loss data of PPFN and PPFN/ZnO composites

2.4 復合材料中ZnO的禁帶寬度分析

圖6(a)示出PPFN和不同反應溫度下制備的負載ZnO粒子的PPFN的紫外-可見漫反射光譜。可以看出，所有PPFN/ZnO復合材料的紫外光譜顯示特征吸收峰值在350 nm左右，表明存在高度結晶的ZnO。PPFN75中ZnO的特征峰值較PPFN60紅移了7 nm，意味著其具有更高的結晶度，這與XRD結果印證。此外，吸光度也說明75 ℃反應條件下制得的復合材料負載有較多的ZnO粒子。

圖6 PPFN和PPFN/ZnO復合材料紫外分析圖Fig.6 UV Analysis of PPFN and PPFN/ZnO composites. (a) Solid UV-visible diffuse reflectance spectroscopy; (b) Plots of (αhν)2 vs. (hν) of samples

根據Tauc plot法計算公式[17-18]：

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

hν=hc/λ

(αhν)1/n∝(Αhν)1/n

式中：α為固體紫外-可見漫反射中的吸收系數，cm-1；A為紫外可見漫反射中的吸光度；a.u.；λ為波長，nm；h為普朗克常數，h=4.135 67×10-15eV·s；ν為頻率，Hz；Eg為半導體帶隙寬度，eV；c為光速，3.0×1017nm·s-1；氧化鋅為直接帶隙半導體，n=1/2(指數n與半導體類型有關，直接帶隙半導體n=1/2；間接帶隙半導體n=2)；α與A成正比。

圖6(b)示出利用Tauc plot法，將曲線線性部分延長，與橫軸的交點得到Eg。60、75和90 ℃反應溫度下得到的PPFN/ZnO復合材料中ZnO的帶隙寬度分別為3.28、3.25、3.22 eV，顯然ZnO的帶隙寬度隨反應溫度的增加而減小。一般來說，反應溫度越高，其帶隙寬度越小，越容易激發出電子，對應著更高的反應活性。紫外光譜的測試結果證明制備的復合材料中納米氧化鋅具有優異的光催化特性。

2.5 復合材料的光催化性能分析

圖7示出反應前后PPFN及PPFN/ZnO復合材料對水溶性染料亞甲基藍的吸附和光催化降解性能。圖7(a)～(d)為PPFN和60、75、90 ℃反應60 min的PPFN/ZnO復合材料的隨光照時間增加得到的亞甲基藍溶液的紫外吸光度變化。圖7(f)為亞甲基藍降解率曲線。

圖7 PPFN和PPFN/ZnO復合材料光催化降解亞甲基藍染料的紫外吸收光譜Fig.7 Photocatalytic degradation of methylene blue dyes by PPFN and PPFN/ZnO composites. (a)PPFN; (b)PPFN60; (c)PPFN75; (d)PPFN90; (e) Standard curve of MB; (f) Influence of illumination time on MB degradation rate

由圖7(f)可知，純亞甲基藍溶液經紫外燈照射8 h降解率達35.13%，PPFN無光照下1 h內達到吸附平衡，因為純PPFN纖維錯亂交織排列成網狀，具有較多孔隙，相比負載了ZnO粒子、堵塞了材料表面孔洞的復合材料具有更大的吸附空間(見圖2)，在達到吸附平衡、500 W汞燈照射前便能夠吸附相對較多的亞甲基藍。經8 h汞燈照射后，不同溫度下制備的PPFN/ZnO復合材料經8 h光催化后均表現出增強的光催化降解效果，60、75、90 ℃下對亞甲基藍的降解率分別為68.96%、96.04%和90.97%。其中，75 ℃下反應60 min的PPFN/ZnO復合材料降解能力最強，90 ℃下反應60 min的PPFN/ZnO復合材料降解能力次之。這是因為在75 ℃下得到更多含量且尺寸小、分布更均一的ZnO粒子(平均長度為1 320 nm，平均直徑為175 nm)。

3 結 論

1)通過用一步法在聚丙烯紡粘非織造布纖維上用直接沉淀法負載ZnO粒子，成功得到了多種形貌、不同尺寸的微納米級顆粒狀及棒狀ZnO粒子。

2)相對于反應溫度60和90 ℃，75 ℃下生成的棒狀ZnO微米粒子均勻地包覆在非織造布纖維表面，表現出良好的分散性，其尺寸最小，結晶度最高(88.0%)，熱穩定性最好，最大降解溫度提高到392.9 ℃，相比未經處理的PPFN增加了105.7 ℃。

3)于75 ℃處理溫度下得到的PPFN/ZnO復合材料對亞甲基藍染料溶液有最高的光催化降解性能，光催化降解8 h后降解率達到96.04%。該復合材料在污水處理、空氣過濾、醫療衛生等領域有著廣闊的應用前景。

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