前處理工藝對毛/滌織物疏水改性效果的影響

高 晶， 王 璐

(東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620)

羊毛織物具有獨特的彈性和保暖性、豐滿的手感和柔和的光澤，深受消費者青睞。毛/滌織物不僅具有毛織物的各項優點，還提高了織物的挺括性和耐用性，擴展了羊毛織物的應用范圍[1-2]。隨著人們生活水平的日益提高，在追求保暖舒適的同時，對織物的功能性要求也越來越高。經超疏水改性的毛/滌織物由于其顯著的拒水拒污性，具有良好的自清潔、抑菌等性能[3-4]，在功能性面料開發方面具有廣闊的應用前景[5-6]。Bano等[7]先使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對羊毛織物進行改性,再用TiO2/PDMS復合納米材料增強疏水性，得到了高度疏水性質的表面。Xiao等[8]通過原子層沉積法在羊毛織物表面引入Al2O3，涂層織物有更高的表面粗糙度，靜態水接觸角增大顯著。然而，由于毛/滌織物中羊毛和滌綸表面沒有足夠的反應活性位點，難以進行化學改性，限制了毛/滌織物在超疏水方面的發展[9]；因此，對毛/滌織物進行改性前處理，提高織物表面的化學反應位點，才能更好地在后序改性中獲得理想的改性效果，達到預期的功能化目的。

本文結合已有改性技術，在毛/滌織物進行疏水改性前，通過物理方法-紫外光照射以及化學方法-雙氧水氧化相結合的方式對毛/滌織物進行改性前預處理，旨在充分發揮前處理對毛/滌織物表層的物化作用，增加纖維的反應活化點，使毛/滌織物的疏水改性達到最佳效果。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

所采用毛/滌織物由海瀾之家股份有限公司提供，經紗為滌綸，線密度為18 tex；緯紗為純毛紗，線密度為60 tex。織物經緯密分別為700、300根/(10 cm)。

試劑：正硅酸乙酯(TEOS，上海化學試劑采購供應化工廠)；無水乙醇(EtOH，常州市楊園化工有限公司)；氨水(NH3·H2O，上海凌峰化學試劑有限公司)；雙氧水(H2O2，國藥集團化學試劑有限公司)；九水偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，國藥集團化學試劑有限公司)；碳酸鈉(Na2CO3，上海文旻生化科技有限公司)；鹽酸(HCl，昆山晶科微電子材料有限公司)；十六烷基三甲氧基硅烷(C16，百靈威科技有限公司)；溴水(國藥集團化學試劑有限公司)。以上化學試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 織物前處理

室溫下清洗毛/滌織物，去除織物上的油脂和助劑等。再用去離子水清洗后室溫下晾干。

首先，對織物進行紫外光照射處理，分別設置不同的照射強度、照射時間和雙氧水用量進行四因素三水平正交試驗，添加空白項以考慮實驗誤差的影響。影響織物疏水改性的前處理因素的正交試驗設計如表1所示。

表1 織物前處理正交試驗因素水平表Tab.1 Orthogonal factor and level table of fabrics pretreatment

紫外光照射裝置如圖1所示。 紫外光燈置于裝置上側，織物平鋪于裝置底側接受照射，紫外光燈與織物之間保持10 cm的距離，照射至設定時間一半時，將織物翻至反面照射。再照射設定時間一半后取出。為保持內部溫度不宜過高，裝置內放置一只盛水的燒杯調節溫度。

1—UVC紫外光照射燈管；2—燒杯。圖1 紫外光照射裝置示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of ultraviolet irradiation device

經紫外光照射后織物，再由雙氧水室溫下處理30 min。不同濃度的雙氧水溶液的組分及用量如表2所示。

表2 不同濃度雙氧水溶液的組分及用量Tab.2 Components and their dosage of different concentrations of hydrogen peroxide solutions

1.2.2 織物疏水改性

室溫下使用磁力攪拌器將50 mL無水乙醇和5 mL TEOS攪拌均勻，緩慢滴加3 mL質量分數為28%的氨水溶液，快速攪拌5 min后減速攪拌，反應12 h后得到SiO2溶膠。

將經紫外光照射和雙氧水處理后的毛/滌織物浸漬在SiO2溶膠中，浴比設置為1∶25～1∶40，經二浸二軋(軋余率為70%～80%)處理后，于80 ℃預烘5 min，于120 ℃固化80 s。

在十六烷基三甲氧基硅烷乙醇水解液(體積分數為3%)中加入1 mol/L的鹽酸調節pH值為6，使十六烷基三甲氧基硅烷充分水解。將上述經SiO2溶膠整理后織物浸漬在十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇水解液中12 h，室溫晾干。

1.3 性能測試

1.3.1 織物的靜態水接觸角測試

整理后織物的靜態水接觸角采用德國Dataphysics公司的OCA15型視頻接觸角測量儀測試。水量為3 μL/次，當水滴與織物接觸60 s后讀數。同一織物不同位置測量5次后取平均值。

1.3.2 織物表面微觀形貌分析

采用日本日立公司的TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察處理前后的織物表面微觀形貌。掃描前對樣品表面噴一層薄鉑金，進行導電處理。

1.3.3 羊毛表面鱗片觀察

羊毛表面鱗片分析采用尼康公司Nikon Eclipse E200型光學顯微鏡進行觀察。將羊毛剪短后置于載玻片上，從蓋玻片的邊緣滴入1滴飽和的溴水，待溴水完全滲透纖維后的3～5 min內拍照，觀察羊毛改性前處理后表面鱗片的破壞情況。

2 結果與討論

2.1 前處理對改性織物疏水性的影響

不同處理工藝下織物的靜態水接觸角測試結果及極差分析如表3所示。方差分析表與影響因素的顯著性檢驗如表4所示。

表3 預處理對織物水接觸角的影響Tab.3 Influence of different pretreatments on water contact angle

表4 影響疏水改性效果的因素方差分析Tab.4 Analysis of variance of factors influencing on hydrophobic modification

注：F0.10(2,38)=2.44,F0.05(2,38)=3.23,F0.01(2,38)=5.18。

從表3可見，3個因素的影響排序是B>A>C，即紫外光照射強度對織物的靜態水接觸角影響最大，其次是雙氧水濃度和紫外光照射時間。在A3B2C1條件下，5次不同織物不同位置的重復實驗的接觸角之和為750.8°，說明單次水接觸角已經達到150°，織物達到了超疏水的效果。

由表4可知，紫外光照射強度和雙氧水用量對織物的靜態水接觸角都有顯著性影響，與極差分析結果基本一致，因此，可得到優化的織物預處理工藝為5%雙氧水，100 W紫外光照射10 min。經優化預處理工藝處理后織物的靜態接觸角可達(150.1±1.13)°，基本實現了超疏水效果，如圖2所示。

圖2 優化預處理后毛/滌織物表面的潤濕性Fig.2 Wettability of wool/polyester fabric surface.(a) Physical photograph; (b) Static water contact angle of fabric

2.2 羊毛表面鱗片層破壞分析

根據水接觸角測試得到的優化前處理工藝，分別對未處理織物、經100 W紫外光照射5 min的織物和經過100 W紫外光照射5 min再經5%雙氧水氧化的織物進行Allw?rden反應試驗，觀察纖維表面的破壞程度，結果如圖3所示。

圖3 不同處理毛/滌織物中羊毛表面的Allw?rden反應Fig.3 Allw?rden reaction of wool in wool/polyester fabrics. (a) Untreated wool; (b) Vesicles of untreated wool; (c) Vesicles of wool irradiated by UV; (d) Vesicles of wool irradiated by UV and oxidized by hydrogen peroxide

由圖3可見：未處理羊毛表面呈現連續的囊泡，且囊泡大小均一且連續；紫外光照射后的羊毛表面呈現不連續的囊泡，缺乏規則性，這說明紫外光照射使部分鱗片外表層細胞膜遭到破壞；而織物經紫外光照射再經雙氧水雙重預處理后，羊毛表面的囊泡幾乎全部消失，這說明預處理使纖維表面鱗片層外層的細胞膜幾乎全部受到破壞。

2.3 前處理后羊毛表面的鱗片結構分析

對經紫外光照射再經雙氧水氧化預處理后的羊毛表面鱗片進行觀察，SEM照片如圖4所示。

圖4 羊毛表面SEM照片Fig.4 SEM images of wool surface. (a) Unpretreated wool(×1 000); (b)Wool irradiated by 100 W UV for 5 min(×1 000); (c) Wool oxidized by 5% hydrogen peroxide after irradiated by 100 W UV for 5 min(×2 000)

可看出：未處理織物的羊毛表面鱗片清晰，結構較完整；而經紫外光照射后織物羊毛表面鱗片有部分破壞現象，說明經短時間紫外光照射，羊毛表面的細胞膜雖有一定程度的分解，但仍保留了鱗片的原有結構；經紫外光照射后再經雙氧水氧化處理后織物的羊毛表面的鱗片產生顯著的鈍化效果，鱗片結構破壞較為嚴重，這說明雙氧水在羊毛表面對角蛋白質發揮了積極地降解作用，使纖維表面暴露出更多的化學反應位點。因此在疏水整理過程中溶膠中的硅顆粒更容易附著于羊毛表面，顯著改善了羊毛織物的疏水改性效果。

3 結 論

1) 毛/滌織物疏水改性前的預處理對織物疏水改性效果影響較大。其中，紫外光照射強度和雙氧水濃度對織物的疏水改性效果影響顯著。預處理優化工藝為：將毛/滌織物用100 W紫外光持續照射10 min，而后采用用量為5%的雙氧水進行表面氧化。經預處理及織物疏水改性后可得到(150.1±1.13)°的靜態水接觸角，基本達到超疏水目標。

2) Allw?rden反應試驗結果表明，紫外光照射使羊毛表面部分細胞膜消除，囊泡呈現不連續分布。而雙氧水處理使纖維表面鱗片進一步惡化，羊毛表面囊泡全部消失。

3) 經紫外光照射再經雙氧水氧化處理后，羊毛表面鱗片層遭到嚴重破壞，前處理使羊毛表面鱗片層拒水細胞膜去除而暴露出更多的化學反應位點，使疏水改性過程中硅顆粒的附著更為容易，從而顯著改善了毛/滌織物的潤濕特性，預處理再經疏水處理后的毛/滌織物達到了超疏水效果。

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