聚乙烯-聚丙烯非織造布親水油劑的性能及其調控

柳 健， 毛金露， 彭 麗， 蔡凌云， 鄭旭明， 張富山

(1. 浙江理工大學 理學院， 浙江 杭州 310018； 2. 福建恒安集團有限公司， 福建 泉州 362261)

聚乙烯-聚丙烯(ES)纖維由皮芯型聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)纖維熱黏合而成[1]，是高檔婦女衛(wèi)生巾、嬰幼兒紙尿褲、成人失禁用品等的理想覆面層材料[2]。純ES非織造布疏水，吸濕性差，尿或血液等體液難以直接透過，須對其進行親水改性才能滿足覆面材料的單次或多次親水滲透的要求。聚烯烴纖維或其非織造布的親水改性方法主要有：表面活性劑親水改性[3]，表面結構形態(tài)改性(纖維多孔化、表面粗糙化、橫截面異形化[4-5]，等離子體處理[6-7])，表面接枝改性(化學引發(fā)接枝[8]、輻射接枝[9-10])等。目前，衛(wèi)生用品行業(yè)普遍采用纖維表面活性劑親水改性[11-12]，其實質是在纖維表面均勻地吸附一層表面活性劑，以達到改善纖維親水性的目的。

從已有市場調研結果看，目前國內具有多次親水性的親水油劑產品均依賴進口。國外專利報道[13]的親水油劑或國內市場上用進口油劑產品處理后的ES非織造布的3次透水時間均小于3 s，而國內親水油劑產品開發(fā)滯后，如：江移等[14]用TF-629非離子型親水整理劑對丙綸非織造布進行整理，整理后丙綸非織造布前5次透水時間小于5 s；彭麗等[15]用聚醚硅油與陰離子表面活性劑復配，并對ES紡粘非織造布進行親水整理，整理后非織造布5次透水時間小于5 s。以上研究均達不到國外透水時間小于3 s的水平。

本文通過陰-陽離子表面活性劑復配來制備親水油劑，并將其應用于ES非織造布的親水整理，提高ES非織造布的多次親水性。此外，探討了多組分表面活性劑的協(xié)同作用機制，考察了油劑水溶液的表面活性、動態(tài)鋪展性能、膠束聚集數(shù)和粒徑分布等指標與油劑親水性的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基硫酸鈉(MDS)、月桂醇醚硫酸鈉(SLES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、異構醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(23E2S)、磺化琥珀酸二辛酯鈉(快T)、月桂醇醚磺基琥珀酸單酯二鈉(MES-30)、十二醇聚氧乙烯醚(聚氧乙烯加成數(shù)EO=9)磷酸酯鉀鹽(12C-9EO-PK)、異構十三醇聚氧乙烯醚(EO=5)磷酸酯鉀鹽(13C-5EO-PK)，工業(yè)品，江蘇海安石油化工廠；4-甲基-十三烷醇聚氧乙烯醚(EO=5，E1305)、4-甲基-十烷醇聚氧乙烯醚(EO=5，E1005)、脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9，AEO-9)，寧波聯(lián)凱化工有限公司；Tween-60，阿拉丁試劑(上海)有限公司；三硅氧烷聚醚硅油表面活性劑(EO=7～8)(Fluorochem有限公司)；十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；二苯甲酮、芘，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；人工尿液：0.9%氯化鈉水溶液(20～25 ℃時，表面張力應為(70±2)mN/m)；ES非織造布，面密度為20 g/m2(恒安集團有限公司)；聚乙烯薄膜，厚度為0.02 mm(飛立達包裝材料廠)；標準吸收濾紙(尺寸分別為100 mm×100 mm、125 mm×125 mm)(奧斯龍集團公司)。

1.2 實驗儀器

PB-O型電動軋車(廈門瑞比精密機械有限公司)、DHG-9076 A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)、Lister AC型織物穿透儀(奧地利蘭精檢測電子水分滲透儀)、QBZY型表面張力儀(上海方瑞儀器有限公司)、FM40MK2型視頻接觸角測定儀(德國克魯斯公司)、Delsa Nano C型貝克曼納米粒度儀(貝克曼庫爾特公司)、F-46001型熒光分光光度計(日本日立公司)、S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)、OHAUS型電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)、LFY-406型織物表面比電阻測試儀(山東省紡織科學研究院)。

1.3 油劑配制

在90 ℃條件下，加入15%表面活性劑、10%乳化劑、15%抗靜電劑、50%～60%水，混勻后調節(jié)pH值至中性，磁力攪拌3～4 h，得固含量為40%～50%的油劑。

1.4 親水改性工藝

取面密度20 g/m2的ES非織造布試樣，浸漬于4 g/L的單組分表面活性劑或8 g/L油劑水溶液中1 min，取出后即刻軋液(壓力為0.18～0.20 MPa)，于80 ℃烘干10 min，控制最終上油率在0.3%～0.4%之間。

1.5 測試方法

1.5.1 表面張力測定

在25 ℃條件下用QBZY型鉑金板表面張力儀測定。

1.5.2 動態(tài)接觸角測試

在25 ℃條件下用KRUSS視頻接觸角測定儀測定溶液在PE膜上接觸角隨時間的變化。

1.5.3 非織造布上油率的測定

參照GB/T 6504—2008《化學纖維 含油率試驗方法》測定，由下式計算獲得。

式中：U表示非織造布上油率，%；m和m1表示親水改性前非織造布質量、親水改性后烘干的非織造布質量，g。

1.5.4 非織造布液體多次透水時間的測定

采用Lister AC穿透儀參照GB/T 24218.13—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第13部分：液體多次穿透時間的測定》測試。

1.5.5 非織造布反濕量的測定

按照GB/T 24218.14—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第14部分：包覆材料反濕量的測定》測試。

1.5.6 非織造布表面電阻的測定

將非織造布剪成125 cm×125 cm大小，用LFY-40型織物表面比電阻測試儀測試。表面比電阻計算公式如下：

式中：D和d分別為大、小電板的直徑，cm；R為測得的電阻，Ω。

1.5.7 聚集數(shù)的測定

采用穩(wěn)態(tài)猝滅熒光法測定。以芘為熒光探針，二苯甲酮為猝滅劑，不同表面活性劑或油劑配方濃度下，根據(jù)探針的熒光強度隨猝滅劑濃度的變化，通過下式計算平均膠束聚集數(shù)Nm。

1.5.8 聚集體粒徑分布的測定

用去離子水配制成8 g/L油劑溶液后，在貝克曼粒度儀上測定油劑溶液的粒徑分布。

2 結果與討論

2.1 平衡表面張力

PE的界面張力為29～31 mN/m。表1列出17種表面活性劑的表面張力(γCMC)和臨界膠束濃度(CMC)值。其中，γCMC值低于PE界面張力值的表面活性劑有：三硅氧烷聚氧乙烯醚(<20 mN/m)、支鏈烷基聚氧乙烯醚(26～27 mN/m)、陰離子型的磺化琥珀酸二辛酯鈉(快T，26.8 mN/m)和烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽(27.6 mN/m)[16]。其余表面活性劑(除吐溫外)的γCMC值都十分接近或略高于PE的界面張力值。

表1 單一表面活性劑25 ℃時的CMC值和γCMCTab.1 CMC and γCMC of single surfactants at 25 ℃

研究γCMC和CMC值的目的在于：一是探討同系物中γCMC與表面活性劑結構的關系；二是為油劑配方提供表面活性劑的選擇依據(jù)。從表1數(shù)據(jù)推測，在某個親水親油平衡值(HLB值)范圍內，同類型表面活性劑的γCMC值與其HLB值成正相關，即疏水鏈較長或EO數(shù)較短，則γCMC值越小。如，12C-9EO-PK的γCMC值大于13C-5EO-PK的γCMC值；DTAB的γCMC值大于TTAB及大于CTAB。由此可見，通過增長碳鏈或硅氧烷鏈，降低EO數(shù)，均可使各類表面活性劑的表面張力低于PE的界面張力。

臨界膠束濃度與溶液表面張力之間沒有必然聯(lián)系。前者代表溶液內部表面活性劑之間相互聚集并形成膠束的能力，后者代表氣-液表面上表面活性劑的吸附和規(guī)整排列成膜的能力。對同系物而言，表面活性劑的HLB值越小，CMC值越小。從工業(yè)應用考慮，γCMC值相同或相近時，CMC值小有利于改善ES纖維對油劑的吸附性能。

2.2 在PE薄膜上的動態(tài)接觸角

油劑水溶液在ES纖維的快速鋪展是有效上油和親水改性的基礎。圖1示出上述17種表面活性劑各自在PE膜上的接觸角隨時間的變化曲線。可以看出，鋪展性能的優(yōu)劣順序按非離子、陰離子、陽離子表面活性劑類別分別為：三硅氧烷聚氧乙烯醚>E1005>E1305>AEO-9> Tween60；快T>13C-5EO-PK>MDS>SLES>12C-9EO-PK>SDS>AES>23E2S>MES-30；CTAB>TTAB>DTAB。3個陽離子表面活性劑的溶液表面張力、臨界膠束濃度和動態(tài)接觸角三者之間存在正相關性，即表面張力和臨界膠束濃度越小，動態(tài)接觸角越小。陰、非離子表面活性劑的鋪展性能大致由表面張力值決定。總體上，γCMC越小，動態(tài)接觸角越小，達到平衡接觸角所需時間越短，越有利于其在PE膜上鋪展。

圖1 質量濃度為5 g/L時不同類型表面活性劑在PE膜上接觸角隨時間的變化Fig.1 Change of contact angles of different types of surfactants on PE film with time at 5 g/L.(a) Anionic surfactants; (b) Cationic surfactants;(c) Nonionic surfactants

2.3 多次透水時間

多次透水時間指多泡尿液各次透過ES非織造布的時間，是衡量油劑親水性優(yōu)劣的關鍵指標。本文中t1、t2、t3、t4、t5分別表示第1～5次透水時間，企業(yè)以t3值為衡量指標，其值越小，親水性越好。表2列出17種單一表面活性劑的相應多次透水時間數(shù)據(jù)。可以看出，陽離子表面活性劑表現(xiàn)出最佳的多次親水性能。這說明多次透水性不僅與γCMC和HLB值有關，還與離子性有關。推測陽離子表面活性劑與PE界面存在強的異性電荷相互作用，因為甲基的供電子性使ES纖維界面帶部分負電荷，促進了陽離子表面活性劑在ES纖維界面附著力而不易被水洗脫。同時，表面活性劑親水基類型和疏水基結構也有重要影響。如，快T分子結構中的雙頭疏水端與ES纖維之間有較強范德華力，其多次親水性僅次于陽離子型表面活性劑；支鏈結構表面活性劑與ES纖維的結合力強于直鏈結構的同類型表面活性劑，可賦予ES非織造布更好的親水效果；疏水基碳鏈相同時，硫酸鈉陰離子表面活性劑與ES纖維表面相互作用強于磺酸鈉陰離子表面活性劑，這既與其較好的動態(tài)鋪展速度有關，也與二者的親水性差異有關，這是因為親水基親水性越差，在ES纖維上吸附力越強，耐洗性越好。總之，單一表面活性劑影響ES非織造布多次親水性優(yōu)劣的順序為：CTAB>TTAB>快T>DTAB>23E2S>AES>SLES>MDS>MES-30>SDS。

表2 單一表面活性劑整理后ES非織造布的多次親水透水時間Tab.2 Multiple hydrophilic permeable time of ES nonwoven fabric after single surfactant finishing

為考察不同表面活性劑的協(xié)同作用，研究了雙組分表面活性劑改性后ES非織造布的多次透水時間，結果如表3所示。可以看出，CTAB與6種陰離子表面活性劑復配后，除了AES外，都表現(xiàn)出多次透水時間的縮短，其5次穿透時間都小于3 s。這說明加入電性相反的陰離子表面活性劑可進一步提升陽離子表面活性劑的多次透水性能，即耐洗性增強。其原因與多重作用機制有關，具體如下。首先，陰-陽離子的強烈相互作用導致二元體系分子間側向作用力進一步增強，有助于通過正-負離子交替的方式使表面活性劑更加緊密地排列于ES纖維表面[17]，從而形成更加牢固的鋪展膜。同時，因正-負離子的作用，溶液中膠束的尺寸和穩(wěn)定性也同步增加(具體見后)[18]。這有利于在ES纖維上的附著和堆積，并在后繼烘干和陳化工藝過程中使膜增厚，等等。所以，一旦這些作用協(xié)同疊加，表面活性劑就不易被水洗脫。

實際油劑配方的成分還需考慮其他因素，如抗靜電劑、乳化劑等。為此，基于表3中前5個結果，配制了5種油劑，結果列于表4，其中順序號ZLG-1～ZLG-5分別與表3中的順序號對應。5個配方中都加入了抗靜電劑、乳化劑、平滑劑等成分，以考察這些成分對多次透水時間的影響。由表4可見，5種油劑的5次透過時間均比表3中對應順序號的相應時間有些許增加，但總體影響不大。其中ZLG-3、ZLG-4和ZLG-5的5次透過時間均小于3 s，展示了優(yōu)異的多次親水性能。此外，測試了油劑配方的表面張力、親水處理后ES非織造布的回滲量和比電阻，結果也列于表4中。可見，油劑改性后ES非織造布的比電阻值≤2.0×108Ω·cm，反濕量≤0.12 g，均符合工業(yè)生產的要求(反濕量<0.13 g，比電阻<7×109Ω·cm)。此外，5種油劑均展示了優(yōu)異的表面活性，顯著低于PE的界面張力。

表3 雙組分表面活性劑改性后ES非織造布的多次親水透水時間Tab.3 Multiple hydrophilic permeation time of ES nonwoven fabric modified by two-component surfactants

注：油劑質量濃度為8 g/L，ES非織造布烘干溫度為80 ℃，烘干時間為10 min。

表4 油劑改性后ES非織造布的多次透水時間、反濕量和比電阻Tab.4 Multiple hydrophilic permeation time, anti-wetting amount and specific resistance of ES nonwoven fabric after oil agent modification

圖2示出5種油劑水溶液(8 g/L)在PE表面上的接觸角隨時間的變化。5種油劑鋪展性能良好，其20 s時的平衡接觸角都小于50°。

圖2 質量濃度為8 g/L時不同油劑在PE膜上的鋪展行為Fig.2 Spreading behaviors of different oil agents on PE film at concentration of 8 g/L

2.4 聚集數(shù)Nm

為洞察表面活性劑在溶液中的聚集狀態(tài)與改性后ES纖維多次透水性能間的關系，采用穩(wěn)態(tài)熒光淬滅法測定了膠束聚集數(shù)。圖3示出以ZLG-2為例的測定結果。可以看出，油劑濃度一定時，芘的熒光強度ln(I0/I)隨淬滅劑濃度增大而增加。采用線性方程對數(shù)據(jù)點進行擬合，得到聚集數(shù)Nm，結果列于表5。從圖3和表5可看出，油劑ZLG-2的膠束聚集數(shù)隨其濃度增大而增加。對其余4種油劑進行相同測試，得到類似的結果。由此可知，油劑在水溶液中形成膠束的大小與其濃度成正相關。濃度越大，膠束聚集數(shù)越大[19]。為定量描述聚集數(shù)Nm與油劑濃度的關系，測試了25 ℃時2～20倍CMC濃度范圍內Nm與C的變化，結果列于表6。

表5、6和圖3表明，Nm是一個變量。當油劑濃度C為4～15倍CMC時，Nm與C呈現(xiàn)較好的線性關系；當油劑濃度小于4倍CMC時，由于膠束濃度較低，影響探針和猝滅劑在膠束中的分布，測定誤差較大，偏離線性方程；當油劑濃度大于20倍CMC時，測定結果也會偏離線性關系。不同油劑配方，其線性方程中的斜率各不相同。表6表明，ZLG-2、ZLG-4和ZLG-5具有較大的斜率，在溶液中更易聚集成大膠束。從表4數(shù)據(jù)和其他實驗結果可知，相同溶液濃度下膠束聚集數(shù)大者，如ZLG-4和ZLG-5，油劑的多次親水性相對好些(透水時間短)。這是因為聚集數(shù)體現(xiàn)了表面活性劑分子之間的相互作用強弱。相互作用越強，聚集數(shù)越大，因此陰-陽離子復配體系的聚集數(shù)一般比陰-非離子復配體系的大。需要指出的是，熒光法獲得的聚集數(shù)Nm實為平均聚集數(shù)，主要用于初略估算膠束大小和表面活性劑側向相互作用力大小，但并不揭示膠束的結構信息，如球狀、棒狀、層狀結構等，也不能給出膠束的大小分布。

表5 油劑ZLG-2在不同濃度下的膠束聚集數(shù)Tab.5 Number of micelles aggregated at different concentrations of oil agent ZLG-2

圖3 油劑ZLG-2在不同水溶液濃度下，芘的熒光強度ln(I0/I)隨淬滅劑濃度CQ的變化Fig.3 Fluorescence intensity ln(I0/I) of pyrene varying with quencher concentration CQ at different concentrations of oil agent ZLG-2

油劑Nm與C線性方程R2ZLG-1Nm=10.8C-1.40.966ZLG-2Nm=21.6C-2.50.969ZLG-3Nm=14.6C-1.30.890ZLG-4Nm=24.2C-18.40.989ZLG-5Nm=23.6C-10.50.9902Nm=13.3C-18.00.958

從形成機制上分析，表面活性劑在ES纖維上的鋪展、排列和堆積、最終成膜是很復雜的過程。文獻中一般采用以下簡化模型來描述其微觀機制：即，以小型膠束(水包油)為主的表面活性劑溶液被不斷地吸附到PE界面上，隨后以疏水和親水基分別朝向PE界面和水層的方式，不斷進行二維側向堆積，最后生長成膜[20]。可以預見，這類膜的耐水洗性與膠束聚集數(shù)之間呈正相關性，因為膠束尺寸小說明表面活性劑側向排列的能力差，在水中聚集-解離反應的平衡常數(shù)較小，容易水洗脫落。因此，膠束聚集數(shù)適當大者，其疏水端與PE界面的相互作用也會大些，成膜后耐水洗牢度會適當高。

此外，從陰-陽離子復配可提高多次透水性能這個事實推測，應該還存在這樣一種機制：即，聚醚硅油小型膠束與溶液中游離陽離子表面活性劑按適當比例同時交替吸附于ES纖維表面。這是因為陽離子表面活性劑可有效抵消ES纖維的負電性，使聚醚硅油分子在ES纖維表面上的吸附力增強，產生協(xié)同作用。

影響多次透水性還可以從HLB值的角度分析：假設某一非離子型表面活性劑疏水端鏈長較長而親水基EO數(shù)較少，這時疏水鏈與PE界面相互作用很強，但由于EO數(shù)少，親水性不夠強，吸水性差，即使其耐水洗性很好，其多次透水性能也不會好，所以，HLB值過低，多次親水性不會好。反之HLB值過高多次親水性亦不會好。因此，當油劑成分類別確定后，實踐中應該可以優(yōu)化出一個最佳的總HLB值。此外，從分子設計的角度，通過調節(jié)疏水鏈與EO數(shù)的比例，合成一系列相同分子量不同HLB值和不同分子量相同HLB值的表面活性劑，將可優(yōu)化出多次親水性能最優(yōu)的某種類型的表面活性劑。這個策略對聚醚硅油的研發(fā)有指導意義。

2.5 囊泡聚集體粒徑大小和分布

圖4為各種油劑在質量濃度為8 g/L時由貝克曼粒度儀測得的聚集體粒徑分布圖。油劑溶液中因存在烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑和烷基磺酸鈉、烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑，所以在一定配比和濃度下自發(fā)形成囊泡[21-22]。該粒徑分布圖揭示的是不同尺寸囊泡的分布。由圖可知：每條曲線均呈現(xiàn)對稱分布，最小粒徑都大于400 nm；只是峰值粒徑和半峰寬各不相同。進一步濃度實驗表明，濃度越小，囊泡粒徑分布越寬，直至譜峰消失。圖4和表2說明，囊泡粒徑大小和分布與多次透水時間長短沒有嚴格的關系。

圖4 質量濃度為8 g/L時不同油劑的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of different oil agents at concentration of 8 g/L

3 結 論

本文從溶液表面張力、臨界膠束濃度、動態(tài)接觸角、膠束聚集數(shù)Nm、聚集體粒徑分布等多角度綜合研究了表面活性劑的結構和配伍與聚乙烯-聚丙烯(ES)非織造布的親水改性效果的關系，得到如下結論：

1)油劑在聚乙烯(PE)膜上快速鋪展是實現(xiàn)ES非織造布親水改性的前提。平衡表面張力越低于PE薄膜的界面張力，越有利于油劑在PE膜上快速潤濕鋪展。

2)陰-陽離子表面活性劑互配是提高ES非織造布多次透水性能的有效途徑。由此自制的5款油劑均展示出優(yōu)良綜合性能，改性后ES非織造布第3次透水時間小于3 s，反濕量小于0.13 g，表面比電阻小于3.0×108Ω·cm，在親水性、反濕量和抗靜電性等重要技術指標方面已達到衛(wèi)生用品覆面材料的要求。

3)在實驗條件下，油劑溶液的膠束聚集數(shù)Nm與ES非織造布的多次透水性能之間存在正相關性。Nm值越大，ES多次透水性能越佳。

4)油劑水溶液中囊泡聚集體粒徑大小和分布與ES非織造布的多次透水性能沒有相關性。

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