基于納濾技術的質檢萃取液脫色預處理方法

韓健健， 胡勇杰， 胡敏專

(廣東產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院， 廣東 廣州 510670)

紡織品和皮革及其相關制品中甲醛(致癌、致畸、致突變)含量的精確檢測定量，對于保障人體安全和相關產(chǎn)業(yè)健康快速發(fā)展具有重大意義[1]。分光光度法以其操作簡單、易于推廣普及等優(yōu)勢，成為國際、國內(nèi)紡織品和皮革及其制品中甲醛檢測標準中最常用的定量方法[2]，但是，深色紡織品和皮革樣品的萃取液顏色干擾[3]，造成的檢測限量和甲醛含量的確切值難以確定、檢測結果的精密度不高等問題，是限制該方法應用的瓶頸。現(xiàn)有的改進方法中，雙波長法和雙空白法極大地增加了檢驗員的工作量，檢測效率低[4]；吸附法和固相萃取法，由于所需吸附材料較多、材料裝填要求較高等問題，也使得檢測成本居高不下，因此，亟需開發(fā)出高效合理的甲醛檢測脫色預處理工藝。

納濾技術以其優(yōu)良的染料截留性能，在印染廢水治理領域得到廣泛的應用[5]。納濾膜的孔徑約為1 nm，可對摩爾質量分布于200～2 000 g/mol的物質進行有效截留；荷電材料制備的分離層，使得納濾膜中存在帶電基團，可阻礙帶同種電荷的物質的滲透，從而達到分離的目的。目前紡織品和皮革常用染料的分子質量絕大多數(shù)分布在納濾膜有效截留分子質量范圍內(nèi)，且部分染料帶有電荷，通過篩分作用和道南效應，納濾膜可對溶液中的染料進行有效截留，達到脫色的目的。

本文自制二氧化硅顆粒(SiO2)及銀離子修飾的二氧化硅顆粒(Ag+-SiO2)，采用界面聚合法，制備SiO2/聚酰胺有機-無機雜化復合納濾膜和Ag+-SiO2/聚酰胺有機-無機雜化復合納濾膜，研究其對深色紡織品和皮革甲醛萃取液的脫色性能。將納濾技術引入到質檢行業(yè)，利用其良好的染料截留性能，對紡織品和皮革中甲醛含量檢測用萃取液進行脫色預處理研究。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

材料：聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、分子質量分別為200、400、600、800、1 000 g/mol的聚乙二醇(PEG-200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000)、2，5-二氨基苯磺酸、均苯三甲酰氯、正己烷、十二烷基磺酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、戊二醛、無水乙醇、氨水、AgNO3，均購自國藥集團藥業(yè)股份有限公司；聚酯非織造布(面密度為85 g/m2，厚度為0.14 mm，孔徑為5.5 μm)，購自天略紡織新材料公司；正硅酸乙酯(TEOS)，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(TSD)，購自阿拉丁試劑有限公司；甲醛標準試劑，購自北京萬佳首化生物科技公司；乙酰丙酮顯色劑，依據(jù)GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分:游離水解的甲醛(水萃取法)》，實驗室自制；去離子水(自制)；模擬萃取液用的染料，均購于上海將來實業(yè)股份有限公司，其種類和主要參數(shù)見表1。

表1 染料種類及其主要參數(shù)Tab.1 Types and key parameters of dyes

主要設備：BS224S型電子天平，德國賽多利斯股份公司；UV-1800型紫外可見分光光度計，日本島津公司；DDS-307型電導率儀，上海儀電科學儀器股份有限公司；FlowMem-0021-HP型三聯(lián)高壓平板膜小試設備，廈門福美科技有限公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Thermo ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀，Thermo公司；OCA40 Micro型表面接觸角測試儀，德國Dataphysics儀器股份有限公司。

1.2 復合納濾膜的制備

1.2.1 填充顆粒的制備

采用St?ber方法[6]，分別量取一定量的TEOS、無水乙醇、去離子水和氨水(體積分別為12、200、20、15 mL)，依次注入三口燒瓶中，室溫下用電動攪拌機劇烈攪拌24 h，得乳白色SiO2懸浮液A，將所得懸浮液A在離心機中于8 000 r/min下離心10 min，去掉上層清液，所得沉淀用去離子水洗3次，乙醇洗2次(洗滌方法為將一定量的水或者乙醇注入離心管，將離心管放入超聲儀中，超聲0.5 h，再放入離心機中于8 000 r/min下離心10 min，去掉上層清液，重復洗滌5次)。將所得沉淀轉移到坩堝中，避光真空干燥24 h后，放入電熱鼓風干燥箱中避光、50 ℃下干燥6 h，最后于馬弗爐中避光、150 ℃條件下干燥6 h，得球形SiO2顆粒。

將0.85 g AgNO3溶于定量的乙醇中，配制成25 mmol/L的AgNO3乙醇溶液，向溶液中加入1.057 g TSD，避光室溫下用電動攪拌機劇烈攪拌12 h，用分液漏斗將所得淡黃色溶液，緩慢地加入到上述SiO2懸浮液A中，一邊加入一邊劇烈攪拌，使混合均勻，避光室溫下繼續(xù)攪拌混合液12 h。將所得懸浮液B同懸浮液A一樣離心分離干燥后，得Ag+-SiO2顆粒。

1.2.2 有機-無機雜化復合納濾膜的制備

稱取一定量的聚醚砜和PEG200，溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，制備聚醚砜質量分數(shù)為14%的鑄膜液[7](致孔劑PEG200的質量分數(shù)為8%)，脫泡后采用自制刮刀在玻璃板上涂布，并放入去離子水中，通過溶液相轉化法制得實驗用超濾膜。

SiO2/聚酰胺有機-無機雜化復合納濾膜、Ag+-SiO2/聚酰胺有機-無機雜化復合納濾膜，可采用界面聚合法制得。分別稱取一定量的SiO2顆粒或Ag+-SiO2顆粒，加入到含適量十二烷基磺酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉的2，5-二氨基苯磺酸(質量分數(shù)為0.7%)水溶液中，超聲30 min，充分分散得質量分數(shù)為0、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%的SiO2或Ag+-SiO2無機相混合液；以上述制得的超濾膜為基膜，將其固定在自制的界面聚合裝置中，取適量無機相混合液倒在基膜上，室溫下保持30 min，倒掉無機相混合液，清除基膜表面水分后，倒入有機相溶液(均苯三甲酰氯質量分數(shù)為0.5%的正己烷溶液)，室溫下反應3 min，倒掉多余的有機相，交聯(lián)、熱處理、干燥后得聚酰胺復合納濾膜、SiO2/聚酰胺有機-無機雜化復合納濾膜或Ag+-SiO2/聚酰胺有機-無機雜化復合納濾膜，分別記作PA膜、S-PA膜、或SA-PA膜。

1.3 顆粒形貌表征

通過超聲作用將少量Ag+-SiO2顆粒充分分散于無水乙醇中，用滴管將少量分散后的混合液滴在導電鋁片上，在無塵條件下，待乙醇完全自然揮發(fā)后，將鋁片固定于掃描電鏡金屬基板上，濺射噴金后，采用掃描電鏡觀察顆粒形貌結構。

1.4 納濾膜性能評價

1.4.1 膜表面元素分析

采用X射線光電子能譜儀，對SA-PA膜分離層表面進行全譜和窄譜掃描，對其所含有的化學元素種類進行分析。

1.4.2 膜表面接觸角測試

采用接觸角儀，對納濾膜分離層表面接觸角進行測定，分析其親水性能。

1.4.3 截留摩爾質量測試

分別配制1 g/L的分子質量分別為200、400、600、800、1 000 g/mol的PEG水溶液，采用三聯(lián)高壓平板膜小試設備，對制備的納濾膜截留分子質量進行測試。

1.4.4 膜分離性能測試

采用三聯(lián)高壓平板膜小試設備，在0.4 MPa條件下，進行膜分離性能測試，分析制備的納濾膜，在不同料液分離測試中的通量和截留率。通量按下式計算：

式中：J為通量，L/(m2·h)；V為透過液體積，L；S為納濾膜面積，m2；t為過濾時間，h。

截留率按下式計算：

式中：R為截留率，%；ρ1為原料液中溶質質量濃度，mg/L；ρ2為透過液中溶質質量濃度，mg/L。溶液中無機鹽的質量濃度可采用電導率儀測得，溶液中染料的質量濃度可采用紫外可見分光光度計測得。

1.4.5 加標回收率測試

依據(jù)GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定第1部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》進行測試。不同之處是：在實驗開始時，分別向實驗組的溶液中添加定量的日落黃、酸性紅B、陽離子紅X-GTL或羅丹明B，使溶液中染料的質量濃度為50、100或500 mg/L，萃取液過濾后分別采用PA膜或顆粒添加量為0.06%的S-PA膜、SA-PA膜進行脫色預處理，然后進行顯色反應和甲醛含量的測定，加標回收率按下式計算：

式中：P為加標回收率，%；c1、c2、c3分別為未加甲醛標準溶液的試樣甲醛濃度測定值、加甲醛標準溶液后的試樣甲醛濃度測定值、甲醛標準溶液加標量，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 形貌結構分析

Ag+-SiO2顆粒形貌結構如圖1所示。可以看出，顆粒近似球形，直徑大約為200 nm，且粒度均勻分布，分散情況良好。

圖1 Ag+-SiO2顆粒形貌分析(×10 000)Fig.1 Morphology analysis of Ag+-SiO2(×10 000)

2.2 納濾膜性能分析

2.2.1 膜性能表征

2.2.1.1表面元素分析 X射線光電子能譜儀對SA-PA膜分離層表面元素分析結果如圖2所示。根據(jù)全譜譜圖出峰位置，與XPS標準譜圖數(shù)據(jù)庫的結合能進行比對可知，SA-PA膜表面主要存在的元素有C、N、Si、O、Ag等，對以上元素分別進行窄譜掃描，其中硅、銀元素窄譜譜圖分別見圖2(b)、(c)。通過峰面積擬合，結合靈敏度因子可分別計算出樣品所含元素的個數(shù)比，再結合元素的相對原子質量，最終可計算出膜表面Si、Ag的質量分數(shù)。XPS分析結果表明，通過界面聚合作用，SiO2或Ag+-SiO2有效分布于納濾膜分離層表面。

圖2 SA-PA膜分離層表面元素分析Fig.2 Elements analysis of separation layer surface of SA-PA membrane. (a)Full spectrum analysis；(b)Narrow spectrum analysis of silicon elements；(c)Narrow spectrum analysis of silver elements

2.2.1.2接觸角分析 圖3為所制備的聚酰胺納濾膜分離層表面接觸角分析圖像。接觸角分析結果顯示：PA膜分離層表面接觸角為53.2°，顆粒添加量為0.10%的S-PA膜、SA-PA膜分離層表面接觸角分別為55.2°和54.2°。S-PA膜接觸角相對較大，是由SiO2顆粒的疏水性導致的[8-9]，SiO2的添加降低了膜分離層的親水性能，而相比于S-PA膜，SA-PA膜分離層表面接觸角較小，則是由于負載在SiO2顆粒上的Ag+的影響。由以上結果可知：3種膜均具有良好的親水性，由于顆粒添加量較小，SiO2和Ag+-SiO2對納濾膜的親水性能影響不大；接觸角的微小差別，也表明Ag+成功負載于SiO2顆粒上，且SiO2和Ag+-SiO2有效分布于雜化納濾膜分離層表面。

圖3 膜分離層表面接觸角分析Fig.3 Contact angle analysis of membrane separation layer surface

2.2.1.3截留分子質量分析 所制備的3種納濾膜的截留分子質量實驗結果見圖4。從圖可知，3種膜對PEG的截留性能基本相同，當分子質量達到500 g/mol時，3種膜對PEG的截留率均達到90%以上，即所制備的3種納濾膜的截留分子質量為500 g/mol左右。

圖4 3種納濾膜的截留分子質量Fig.4 Molecular weight cut off of three nanofiltration membranes

2.2.2 純水通量分析

0.4 MPa操作壓力下，SiO2或Ag+-SiO2顆粒含量對雜化納濾膜純水通量的影響見圖5。由圖可知，隨著顆粒添加量的增加，2種雜化納濾膜的純水通量都呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢。這是由于納濾膜純水通量主要由分離層性能決定，適量無機顆粒的添加，可使得顆粒和高聚物之間形成微小的孔隙，從而增加了納濾膜分離層的孔隙率，有利于水分子透過；球狀SiO2或Ag+-SiO2顆粒以其超細微的粒徑和龐大的比表面積[10]，分布在聚酰胺高分子的網(wǎng)狀結構中，可起到支撐點的作用，從而在一定程度上可阻礙高分子鏈段間彼此相互黏連，有效提高分離層的孔隙率[11]；同時，眾多的SiO2分子在構成球形顆粒時彼此間存在的間隙[12]，可進一步提高分離層的孔隙率，因此添加適量的球狀SiO2或Ag+-SiO2顆粒，可有效提高納濾膜的純水通量。但是，當顆粒添加過多時，過量的顆粒進入到高分子鏈段中，會將鏈段間原有的孔隙堵塞，且隨著添加量的增加，顆粒間的團聚作用也顯著增強，顆粒相互擠壓在一起，導致比表面積迅速減小，從而使得自身的孔隙率也逐漸降低[12]，此時，若繼續(xù)增加顆粒添加量，納濾膜的純水通量反而會下降。添加量相同時，SA-PA膜純水通量略高于S-PA膜，這是由負載在SiO2顆粒上的Ag+引起的。

圖5 顆粒添加量對雜化納濾膜純水通量的影響Fig.5 Influence of particle content on pure water flux of hybrid nanofiltration membranes

2.2.3 無機鹽截留性能分析

表2示出PA膜及顆粒添加量為0.06%的S-PA膜和SA-PA膜對質量濃度為1 000 mg/L的各種無機鹽的截留性能。

表2 納濾膜對各種無機鹽的截留性能Tab.2 Retention properties of nanofiltration membranes on various inorganic salts

分析表2可知，PA膜和S-PA膜對無機鹽的截留率較低，無機鹽的截留順序均為MgSO4>MgCl2>Na2SO4>NaCl，這是由于這2種納濾膜均為電中性，對無機鹽的截留作用僅依靠位阻效應。SO4-2的水合半徑(3.8×10-9m)大于Cl-的水合半徑(3.32×10-9m)，且SO4-2的擴散系數(shù)(1.06×10-9m2/s)小于Cl-的擴散系數(shù)(2.03×10-9m2/s)[13]，故陽離子相同時，上述2種納濾膜對硫酸鹽的截留率大于氯鹽的截留率；同理，陰離子相同時，其對鎂鹽的截留率高于鈉鹽。SA-PA膜對不同種類無機鹽的截留率差異較大，截留率：MgCl2>MgSO4>Na2SO4>NaCl，其對MgCl2的截留率大于MgSO4，依據(jù)位阻效應是無法解釋的，這是因為SA-PA膜表面的Ag+賦予了其荷正電的特性，使得其對無機鹽的截留，同時存在位阻效應和道南效應的影響，荷正電納濾膜對Cl-的道南效應的作用大于其對SO4-2的影響，且該作用大于位阻效應的影響，使得其對MgCl2的截留率大于MgSO4；SA-PA膜對鎂鹽的截留率高于其對鈉鹽的截留率，則是由道南效應和位阻效應的共同作用引起的，無機鹽中陽離子的正電荷越高，受到荷正電納濾膜的道南排斥作用越大，同時Mg2+的水合半徑(4.28×10-9m)大于Na+的水合半徑(3.38×10-9m)，Mg2+的擴散系數(shù)(0.72×10-9m2/s)小于Na+的擴散系數(shù)(1.33×10-9m2/s)[13]，因此，相對于PA膜和S-PA膜，SA-PA膜對鎂鹽和鈉鹽的截留率相差更大；截留率Na2SO4>NaCl，則是由于此時位阻效應占主導地位。SA-PA膜對不同無機鹽的截留特性，也證明了其荷正電的性能。

2.2.4 染料截留性能分析

表3示出PA膜及顆粒添加量為0.06%的S-PA膜和SA-PA膜，對染料質量濃度分別為50、100、500 mg/L的3種溶液中染料的截留性能。

由表3可知，3種膜對不同染料均具有良好的截留性能，截留率均高于96%。50、100、500 mg/L這3種梯度染料質量濃度下，3種納濾膜的通量基本無差異，這是由于相對于溶劑而言，溶質質量較小，其濃度的變化對一定時間內(nèi)透過納濾膜的水量基本無影響，故染料濃度變化對通量基本無影響；3種納濾膜的截留率均隨染料濃度的增加而略有升高，這是由于納濾膜對染料的截留特性，使得透過液中染料的增加比例小于原料液中增加的染料濃度比例。由于同時受到道南效應和位阻效應的影響，SA-PA膜對陽離子染料的截留率高達99%以上，可針對性用于含有陽離子染料的萃取液的脫色。

2.2.5 甲醛回收率分析

采用納濾膜脫色預處理后，甲醛回收率分析結果見表4。其中，同種納濾膜同樣加標量下的3種回收率，分別是在染料質量濃度為50、100和500 mg/L時測得的。由表4結果可知，含一定染料濃度的質檢萃取液，通過上述3種納濾膜脫色預處理后，甲醛的加標回收率均分布在95.7%～104.9%范圍內(nèi)，滿足紡織品和皮革甲醛檢測標準對回收率的要求，即制備的3種納濾膜，分別用于不同紡織品和皮革中甲醛檢測萃取液脫色預處理，具有良好的使用性能。

表3 納濾膜對各種染料的截留性能Tab.3 Retention property of nanofiltration membranes on various dyes

表4 甲醛回收率分析Tab.4 Analysis of formaldehyde recoveries

3 結 論

采用界面聚合法，將自制的二氧化硅及銀離子修飾的二氧化硅顆粒與高分子膜材料有效復合，制備出3種納濾膜，用于質檢萃取液的脫色預處理研究，得到以下結論。

1)二氧化硅或銀離子修飾的二氧化硅顆粒成功負載于相應的納濾膜表面，3種納濾膜親水性良好，截留分子質量均為500 g/mol左右，PA膜和S-PA膜為電中性，可用于不同類型染料的截留；SA-PA膜荷正電，對陽離子染料的截留性能優(yōu)越。

2)采用自制的3種納濾膜，對質檢萃取液進行脫色預處理，加標回收率滿足紡織品和皮革中甲醛檢測要求。

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