納米或多孔氧化鉻粒子制備的研究進展

劉玉欣 ，石鳳娟 ，呂耀輝 ，魏世丞 ，王玉江 ，何東昱 ，王文宇

（1.陸軍裝甲兵學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京100072；2.中原工學院能源與環境學院）

大量研究表明，金屬氧化物的物理化學性質除了與金屬元素種類及其化合價態有關外，還與其粒子形貌、粒徑（或孔徑）尺寸及其分布、晶體結構等相關，而這些影響因素又與金屬氧化物的制備方法緊密相關［1］。因此，通過篩選金屬氧化物的制備方法，人們可以“剪裁”這類材料的物化性質，從而達到滿足某些特定功能與特定用途之目的［2-3］。

在眾多金屬氧化物中，氧化鉻優良的催化性能備受關注［4-5］。氧化鉻比表面積、粒子形貌、粒徑和孔徑尺寸及其分布、晶體結構等是影響氧化鉻催化性能的重要因素［6］。例如，乙酸乙酯在粒徑大于100 nm的六方晶相氧化鉻催化劑上于270℃氧化時的轉化率小于1%，而在相同反應條件下納米氧化鉻的催化活性高出4倍［7］。若制成納米介孔氧化鉻，則其對于甲苯和乙醛的燃燒反應在85℃時即可使這兩者的揮發性有機物（VOCs）轉化掉 70%［8］。 實驗證明，氧氣分子在納米氧化鉻粒子上的表面吸附物種（如O2-等）濃度遠遠高于在大粒子氧化鉻催化劑上的表面吸附物種濃度，從而使得前者的催化活性明顯高于后者。而氧化鉻的制備方法對其結構和催化性能影響很大，盡管國內外學者對氧化鉻的制備做了大量的工作［9-10］，但迄今還未見有關其制備進展的綜述報道。本文對國內外納米或多孔氧化鉻的制備方法進行了總結分析，討論了影響其物理化學性質的諸多因素，并對納米或多孔氧化鉻的制備方法進行展望。

1 氣相法

氣相法以鉻或鉻的化合物［通常為Cr、Cr（CO）6或 CrCl2］為 Cr源，通過高溫熱源、激光誘導［11］、微波等離子體［12-13］、電弧電子束激發而使鉻源氣化或在氣相中進行化學反應，并控制產物的凝聚和生長過程，從而得到純度較高的目標產物。制得的氧化鉻粒徑為 10～300 nm（如圖1 所示［11］）。 盡管氣相法得到的氧化鉻純度高，但其顯著缺點是對所需設備要求較高。

圖1 電弧電子束激發制得Cr2O3的SEM照片

2 固相法

固相法是將兩種或兩種以上的單質和金屬化合物進行機械研磨后，在一定溫度下灼燒其混合物而得到目標產物的方法。該方法從根本上消除了溶劑化作用，反應在固-固或氣-固界面進行，因而克服了氣相法能耗高的缺點。

固相法建立在還原反應的基礎上，多以Na2Cr2O7、K2Cr2O7或 CrO3為 Cr源，S、C 或 H2為還原劑。Cr源和S經機械粉碎活化后，在600℃灼燒時可得到單相Cr2O3晶體，但由于在高溫灼燒過程中Cr2O3粒子發生嚴重的燒結現象，使得其比表面積低至9 m2/g且平均粒徑高達126 nm［14-15］。實驗結果說明，氧化鉻粒子的形態與灼燒溫度有關。此外，灼燒氣氛對于氧化鉻粒子的物化性質也有重要影響。例如，以H2還原K2Cr2O7制備Cr2O3，當反應溫度保持在500℃時，分別在空氣和氮氣氣氛中灼燒產物前驅體。結果表明，雖然在兩種條件下均能形成Cr2O3晶相，但空氣氣氛要求的灼燒溫度較低（300～400℃），而氮氣氣氛要求的灼燒溫度高于400℃［16］。L.Li等［17］將物質的量比為 1∶1 的 Cr（NO3）3·9H2O 和檸檬酸研磨均勻后，移入反應釜中并于100～180℃處理24 h，產物經洗滌、干燥（100 ℃、12 h）后獲得微孔Cr2O3晶體，比表面積為141～334 m2/g。筆者認為，孔結構的形成與檸檬酸在反應過程中易發生分解有關，這也是Cr2O3比表面積增大的主要原因。

雖然固相法要求的設備較簡單，操作較方便，成本也較低，但不同反應物的固體顆粒的混合不易達到均勻狀態，所制得的氧化鉻顆粒較大（如圖2所示［16］）、比表面積較小。

圖2 H2還原K2Cr2O7制得Cr2O3的SEM圖（灼燒溫度為500℃）

3 液相法

液相法主要有熱分解法、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、模板法、溶液燃燒法、超聲化學法等。

3.1 熱分解法

熱分解法是直接利用熱源將金屬無機鹽加熱分解生成金屬氧化物的方法。 B.Hou 等［18］以 Cr（NO3）3·9H2O為鉻源，將其水溶液分別于300℃和400～1000℃進行熱處理24 h和2 h，分別得到無定形和晶型Cr2O3，但產物中還含有少量的CrO2，且所得氧化鉻的粒徑分布較寬（從10 nm至數百納米）。

3.2 沉淀法

沉淀法是在金屬鹽溶液中先加入適當的沉淀劑得到沉淀物前驅體，再經過濾、洗滌、干燥、灼燒等步驟后制得目標產物。沉淀法是合成納米金屬氧化物的常用方法之一［19-20］。沉淀劑主要有 Na2CO3、NaOH、KOH、（NH4）2CO3、NH3·H2O［7，21］、CO（NH2）2或其混合液等。A.E.Onjia等［22］以KOH作沉淀劑，將其水溶液（pH=10.6）滴加到CrCl2溶液中，控制混合液的pH為7.5，形成的沉淀老化5 h后，再經洗滌、干燥并于800℃灼燒4 h，制得Cr2O3納米粒子，比表面積為9 m2/g，粒徑約為 30 nm。 H.Rotter等［23］以 Cr（NO3）3·9H2O為Cr源，分別采用熱分解法和以NH3·H2O為沉淀劑的沉淀法制備了氧化鉻。結果表明，盡管在真空條件下于500℃灼燒16 h后，這兩種方法都可制得具有六方晶相結構的α-Cr2O3，但前者所得產物的比表面積為7 m2/g、粒徑大于100 nm，而后者所得產物的比表面積高達110 m2/g、粒徑小至13 nm。而且，對于乙酸乙酯的氧化反應，高比表面積納米α-Cr2O3的催化活性是低比表面積α-Cr2O3的3.3倍。筆者認為，沉淀法所得納米α-Cr2O3的比表面積高是因為在其粒子中形成了微孔結構，其中微孔比表面積占總比表面積的1/4。

沉淀法操作簡單、成本低、產率高，但制備步驟較多，尤其是在與其他方法結合時較易引入雜質并導致組分流失；又因需要較高的灼燒溫度，易使目標產物的粒徑增大和比表面積下降。此外，若沉淀劑選擇或pH控制不當，易產生沉淀顆粒大小不均勻、沉淀不完全、沉淀溶解及顆粒團聚等現象。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是最為常用的制備氧化物的方法，通常由溶膠的制備、溶膠向凝膠轉化和凝膠干燥這3個步驟組成。傳統的溶膠-凝膠法一般以金屬醇鹽為前驅體，但是其價格昂貴且對光和熱很敏感而使這類化合物儲存較為困難。因此，目前溶膠-凝膠法所使用的金屬前驅體以其無機鹽為主［24］。該方法的原理是通過膠凝劑與金屬前驅體反應形成溶膠，因金屬無機鹽或金屬有機化合物（如醇鹽等）在形成凝膠時受水解和形成膠狀懸浮液聚合反應的影響，使溶膠可以多種方式轉變為陶瓷形態或玻璃形態的凝膠，待凝膠經干燥、灼燒后即得到目標產物。常用的膠凝劑包括檸檬酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇等。其中，以檸檬酸為配體的溶膠-凝膠法（即檸檬酸絡合法）是最早用于制備納米粒子催化劑的方法之一。由于在成膠過程中金屬離子與檸檬酸絡合，提高了金屬離子的分散程度，能有效地降低凝膠的灼燒溫度，從而得到較高比表面積的固體納米粒子。溶膠-凝膠法的優點在于能夠控制目標產物的晶體結構和紋理構造，得到粒徑均勻的納米粒子。

D.W.Kim 等［25］分別采用檸檬酸（C6H8O7）絡合法和沉淀法制得具有六方晶相的Cr2O3納米粒子。前者先以檸檬酸與鉻的物質的量比為 2∶1 使 Cr（NO3）3·9H2O和檸檬酸的混合液制成溶膠，再經蒸發、干燥、灼燒（700℃、2 h），得到六方相 Cr2O3納米粒子，其比表面積約為39 m2/g、平均粒徑約為29 nm，見圖3。而后者則以 Cr（NO3）3·9H2O 為鉻源、氨水為沉淀劑，所得沉淀經洗滌、干燥、灼燒（700℃、2 h）后，制得的Cr2O3的比表面積約為13m2/g、平均粒徑約為91nm。

圖3 檸檬酸絡合法制備Cr2O3納米粒子的FESEM圖

溶膠-凝膠法具有制備溫度低及所得目標產物純度高、粒徑小、比表面積較大、分散性好等優點，但該法存在著高溫易燒結、凝膠化過程緩慢、制備周期長等缺點。此外，氧化態低于+3價的過渡金屬離子在凝膠化過程中因不易通過水解聚合形成凝膠，故溶膠-凝膠法適用于制備金屬離子氧化態高于+3價的金屬氧化物納米粒子。

3.4 水熱法

水熱法是指在一定溫度（100～1000℃）和壓力（1～100 MPa）條件下，水（溶劑）中的反應物利用特定化學反應所進行的合成方法。合成反應一般在特定類型的密閉容器或高壓釜中進行。在水熱條件下，水溶劑處于亞臨界或超臨界狀態，反應物在溶劑中的物理性質和化學反應性均有很大改變，因此水熱條件下的化學反應與常溫常壓下的不同。因水熱條件下的研究體系處于非理想狀態或非平衡狀態，故應用非平衡熱力學來研究合成化學問題已成為水熱合成研究的特點之一［26］。該水熱法原用于分子篩的合成，但近年來人們已大大地拓寬了水熱法的應用范圍，將之用于納米態和超微粒、溶膠與凝膠、非晶態、無機膜、單晶等的合成中。

以水熱法制備Cr2O3納米粒子一般以六價鉻的金屬氧化物或金屬無機鹽為鉻源，醇、醛、胺等有機溶劑為還原劑。例如，CrO3和甲醛在反應釜中于170℃反應1 h后，再依次經冷卻、過濾、洗滌、干燥、灼燒（500℃、1h）等處理，便可得到粒徑為 50～70 nm、比表面積為36 m2/g的單相Cr2O3納米粒子［27］。若以乙醇為還原劑，在恒定CrO3用量（10 g）和不同灼燒溫度（500、700℃）的情況下，改變CrO3和乙醇的配比并不影響產物的晶體結構、比表面積和粒徑大小等物理性質。水熱處理（190℃、1 h）后所得產物分別在500、700℃灼燒后均能得到球狀Cr2O3納米粒子，前者的比表面積為37 m2/g、粒徑為30 nm，但是隨著灼燒溫度的升高，其產物的比表面積成倍地減小而粒徑則顯著增大［28］。

綜上所述，邊坡開挖成型效果如下：右壩肩EL384～EL351、0-26.96～0+117.82開挖梯段共分10個單元，其中9個巖石邊坡開挖，1個巖石地基開挖。通過嚴格把控過程質量控制，取得了理想的邊坡成型效果，坡面半孔率達到92.84%，10個單元工程一次驗收合格率100%，優良率100%。

由于水熱法具有制備條件溫和、產物純度高、晶粒發育完整、粒徑小且分布較均勻、無明顯團聚等優點，且反應所需溫度較低，有利于生成缺陷少的晶體，易于控制產物的粒度和表面形貌，制備路線和裝置簡單，因而水熱法已成為制備具有特定形貌的金屬氧化物的一種有效方法。

3.5 模板法

模板法是制備一些具有特定表面形貌（如納米線、納米棒、納米管等）的納米或介孔粒子的主要方法。凡是在制備條件下具有穩定骨架或幾何結構的表面活性劑分子或骨架類碳基材料均可作為制備納米或介孔材料的模板劑。軟模板劑一般是指具有幾何結構的表面活性劑分子，如十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段共聚物（P123、F127）、聚乙二醇（PEG）、十二烷基硫酸鈉（SDS）等；硬模板劑一般是指具有高有序結構的介孔硅材料和碳納米管等。

L.Li等［29］采用水熱模板法制備了六方相Cr2O3納米粒子。即:以 P123 為軟模板劑、Cr（NO3）3·9H2O為鉻源，按一定配比將其混合后置于反應釜中于140～200℃處理24 h，所得產物經洗滌、干燥（100℃）后，即得具有高度有序層狀結構的介孔Cr2O3納米粒子，其粒徑為 10～15 nm，孔徑為 3～9 nm，比表面積為 248～342 m2/g。

以軟模板法制備氧化鉻時較高的灼燒溫度會破壞它的介孔結構，為克服這一缺陷，故探索了采用硬模板法制備納米或介孔氧化物。即以高度有序介孔結構的二氧化硅、硅酸鹽或碳［30］作硬模板劑，先將金屬鹽前驅體溶液通過毛細管效應滲入到孔道中，再經適當的熱處理過程而使晶體在孔道中長大，最后使用酸（如HF等）或堿（如NaOH等）溶液而除去硬模板劑，即“復制”出模板結構相反的產物。

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、P123為軟模板劑，在強酸（HCl）的丁醇水溶液中經水熱（100℃）處理合成介孔氧化硅KIT-6［31］，所得KIT-6的比表面積為453 m2/g，孔容為0.71 cm3/g，平均孔徑為6.1 nm。以 Cr（NO3）3·9H2O 為鉻源，KIT-6 為硬模板劑，采用鉻源溶液直接浸漬硬模板劑的方法可制得直徑為6 nm的單晶Cr2O3納米線，其比表面積為86 m2/g，孔容為 0.61 cm3/g，粒徑為 6.1 nm［32］，如圖4 所示。Y.G.Wang 等［33］也以 KIT-6 為硬模板劑、Cr（NO3）3·9H2O為鉻源獲得了三維介孔單晶Cr2O3粒子。通過考察灼燒溫度對Cr2O3晶體結構和比表面積的影響后，筆者認為灼燒溫度對Cr2O3晶相結構沒有影響，但比表面積則以前驅物經400℃灼燒后所得目標產物最大（81.9 m2/g），其相應的孔徑為 3.1～11.1 nm、孔壁厚度為6.5 nm。

圖4 多孔Cr2O3納米粒子HRTEM圖

從以上結果可知，由模板法可制備出結構規整、粒徑分布均勻、熱穩定性好的納米粒子。該方法是制備幾個納米顆粒較理想的方法之一，但是其顯著缺點即是目標產物的產率低、模板劑的成本高。

3.6 溶液燃燒法

M.D.Lima等［35］對比了分別以甘氨酸（NH2CH2COOH）和 CO（NH2）2為燃燒反應的還原劑，使之與（NH4）2Cr2O7制成相應的具有氧化-還原性的水溶液，在相同的反應物配比條件下，將之置于燃燒爐內加熱升溫使其快速燃燒，從而得到目標產物Cr2O3粒子。 結果表明，以CO（NH2）2為還原劑而制得的Cr2O3呈無定形結構，而以甘氨酸為還原劑所獲得的Cr2O3則呈現出類球狀晶體結構（粒徑為20 nm、比表面積為63 m2/g）。

3.7 超聲化學法

超聲化學法是利用超聲波的高強度超聲輻射瞬間所產生的“超聲空化氣泡”時釋放出的巨大能量，產生局部的高溫高壓環境和具有強烈沖擊力的微射流，促進液態介質分解，刺激新相的生成，并且超聲波的空化作用也有利于微小顆粒的形成。N.A.Dhas等［36］利用超聲化學法在氬氣氣氛中超聲還原（NH4）2Cr2O7，制備出比表面積為 35 m2/g、粒徑約為200 nm的球狀Cr2O3粒子。筆者認為，液態介質H2O吸收超聲波后而分解成H和OH，其中產生的H原子促進了（NH4）2Cr2O7中 Cr6+的還原，即:

4 展望

納米或多孔氧化鉻具有獨特的物化性質（如磁性、耐蝕性、吸光性、吸附性、氧化還原性等），其粒子形貌、粒徑/孔徑尺寸及其分布、晶相結構等均可通過以上方法進行控制，以匹配有機物選擇催化氧化、環境污染物催化消除、不飽和有機物催化加氫等反應的要求，使之達到最佳催化效果。制備方法對氧化鉻催化性能影響很大，在重視其催化活性的同時還要兼顧制備成本。因此，必須綜合考慮這些因素來選擇適宜的方法制備特定表面形貌的納米或多孔氧化鉻粒子。

氧化鉻主要用作多相催化劑或載體。具有高比表面積的介孔氧化鉻納米晶比低比表面積的氧化鉻納米粒子或無定形氧化鉻納米粒子在催化氧化反應中顯示出更好的催化活性。可以預測到，具有介孔結構的氧化物納米粒子將在室內空氣凈化及揮發性有機物消除等方面發揮重要作用，而采用模板法則可能制備出人們所期望的具有特定表面形貌和粒徑/孔徑的氧化鉻納米粒子催化劑，并發展成為高效實用催化技術。