陳化溫度對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型正極材料電化學性能的影響

余欣瑞，高 峰，呂 超，生 瑜，童慶松

（福建師范大學化學與材料學院，福建師范大學鋰電研發中心，福建福州350007）

鋰離子電池的三元正極材料（組成為LiNi1-x-yCoxMnyO2）具有放電容量大、循環性能好等優點，成為當前國內外的研究熱點［1］。在這種材料中，Ni含量對樣品電化學性能的影響很大。其中，組成為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型的正極材料的綜合電化學性能優秀，已實現商業化應用。三元材料的制備有固相合成法［2］、共沉淀法［3-4］、溶膠-凝膠法［5］等。 共沉淀法制備的三元材料具有粒度均勻、球形度好、振實密度高等優點。不過，這種方法還存在制備工藝復雜、樣品組成不均勻、污水排放量大等不足。本文研究了綠色、環保的球磨-干燥-煅燒法制備的三元材料的性能與制備條件的關系。

1 實驗

1.1 樣品制備

按n（Li）∶n（Ni）∶n（Co）∶n（Mn）為 1.05∶0.50∶0.20∶0.30 分別稱取 Li2CO3、Ni（CH3COO）2·4H2O、Co（CH3COO）2·4H2O 和 Mn（CH3COO）2·4H2O 反應物。將除Li2CO3外的反應物配制成金屬離子濃度為2 mol/L的溶液。在金屬離子溶液中滴加質量分數為18%的氨水至溶液酸度為pH=11.5，再進一步加入稱量的Li2CO3和10 mL無水乙醇。在300 r/min的轉速下，球磨3 h，球磨漿料陳化24 h，再于105℃真空干燥，制得前驅體。將制備的前驅體置于管式爐的氧氣氣氛中，分別于500℃和920℃燒結5 h和16 h，冷卻至室溫，粉碎至粒徑為75 μm，制得正極材料。球磨漿料的陳化溫度分別為 40、45、50、55、60 ℃下制備的樣品分別稱為 T1、T2、T3、T4、T5。

1.2 半電池制備

按照質量比為85∶10∶5分別稱取正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯。將稱量的物品混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮，混合球磨3 h，制得正極漿料。將制備的正極漿料涂覆在鋁片集流體上，烘干后制得正極片。將正極片、金屬鋰、Celgard 2400聚丙烯膜、電解液和電池殼置于充滿氬氣的手套箱中，組裝成CR2025型扣式電池。電解液為含1 mol/L LiPF6的EC（碳酸乙烯酯）和DEC（碳酸二甲酯）的混合溶液（其中，EC 與 DEC 的質量比為 1∶1）。

1.3 表征與測試

采用X射線粉末衍射儀分析樣品的物相結構［電壓為40 kV，電流為30 mA，步長為0.02°，掃描速度為 8 （°）/min，掃描角度 2θ為 5～80°］。 采用 Thermo Avatar 360紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜 （測試范圍為 400～1000 cm-1，分辨率為 2.0 cm-1）。采用JSM-7500F掃描電子顯微鏡測試樣品的表面形貌。采用新威電池測試系統測試樣品的充放電性能（電壓區間為 2.5～4.3 V，溫度為 25℃±1℃）。采用CHI604e電化學工作站測試樣品的循環伏安曲線和交流阻抗譜［循環伏安曲線測試的電壓范圍為2.5～4.5V（vs.Li+/Li），電位掃描速率為 0.2 mV/s。交流阻抗譜的測試范圍為0.01～105Hz，振幅電壓為 0.05 V］。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

圖1為不同樣品的XRD衍射圖。由圖1可以看出，樣品的XRD衍射圖上的衍射峰均與層狀α-NaFeO2（R-3m空間群［6-7］，JCPDS-09-0063）的特征峰吻合，未找到其他雜相峰。樣品的 （006/012）和（018/110）的衍射峰分裂明顯，表明制備的樣品均具有層狀結構［8］。根據圖1計算的樣品晶胞參數如表1所示。由于 Ni2+半徑（0.069 nm）和 Li+半徑（0.072 nm）相近，三元結構中Li、Ni離子容易發生混排，使得樣品層狀結構容易受到破壞［9］。前人研究表明，衍射數據的I（003）/I（104）大于 1.2 可判斷層狀結構中陽離子的混排程度較小，晶胞參數c/a比值可表示樣品結構的層狀情況［10］。 表 1 中I（003）/I（104）均明顯大于 1.2，c/a均大于4.9，說明制備的樣品均具有較好的層狀結構，且結構中的離子混排程度較小［11］。表1表明，50℃制備的T3樣品中晶胞a軸較大。

圖1 不同樣品的XRD衍射圖

表1 樣品的晶胞參數

圖2是經過40次循環充放電的T3樣品的XRD衍射圖。圖2中樣品的特征衍射峰仍與層狀α-NaFeO2的特征峰相符。由圖2的衍射峰計算可知，經 過 充 放 電 的 樣 品 的I（003）/I（104）仍 然 大 于 1.2， 表明經過充放電的T3樣品中Li、Ni混排程度不嚴重，結構穩定。

圖2 充放電循環40次的T3樣品的XRD衍射圖

2.2 紅外光譜分析

圖3 是樣品的紅外光譜圖。由圖3可以看出，在500～600 cm-1，T3和T5樣品均有兩個M—O的對稱和反對稱吸收峰（M 為 Ni、Co、Mn）［12］。 T3 樣品的這兩個吸收峰分別位于587 cm-1和542.8 cm-1處；T5樣品的這兩個吸收峰分別位于584.2 cm-1和535.2 cm-1處。相比之下，T3樣品的吸收峰位于更高波數處，說明T3的M—O鍵的鍵能更強，結構穩定［12］。

圖3 樣品的紅外光譜圖

2.3 顯微形貌分析

圖4 是T3樣品的掃描電鏡圖及放大圖。由圖4可看出，T3樣品是由亞微米塊（長為0.9 μm，寬為0.2 μm）的一次顆粒堆積的微米球（直徑為 7～10 μm）二次顆粒組成的。

圖4 T3樣品的掃描電鏡圖（a）及放大圖（b）

2.4 充放電性能分析

圖5 為在1C倍率電流下樣品的放電容量與循環次數的關系曲線。由圖5可以看出，球磨漿料的陳化溫度對三元材料的充放電性能有較大的影響。隨著球磨漿料的陳化溫度升高，樣品的放電容量呈現先升高后降低的趨勢。由于本研究的前驅物未經過燒結處理，是鎳、鈷氨絡合物與碳酸鹽及氫氧化物的水合物的復合物，推測制備前驅物的陳化過程會對復合物的“微結構”及水合物的組成產生影響，引起最終樣品性能的變化。當球磨漿料陳化溫度過低時，前驅物的“微結構”及水合物的水化過程較慢，不能實現類似共沉淀法沉淀陳化的水化過程；當球磨漿料陳化溫度過高時，前驅物的“微結構”及水合物的水化過程過快，可能轉化為其他類型結構的沉淀［13］。具體有待于進一步研究。

圖5 樣品的放電容量與循環次數的關系曲線

表2列出了樣品的放電容量及庫侖效率。表2表明， 在 1C 倍率電流下，T1、T2、T3、T4和 T5樣品的1次循環后的放電容量分別為118.7、138.7、142.4、136.9、114.1 mA·h/g，40 次循環后的容量保持率分別為75.0%、88.1%、87.4%、82.6%、75.0%。T3樣品的放電容量高。在40次循環的充放電過程中，T2和T3的容量保持率十分接近且相對較高。綜合考慮樣品的充放電容量和40次循環的容量保持率，可以認為T3樣品的電化學性能最佳。由此可知，適宜的球磨-漿料陳化溫度有利于形成最佳結構的前驅體，對制得的正極材料的電化學性能有重要影響。

表2 樣品的放電容量和庫侖效率

圖6 在1C倍率電流下樣品首次循環的充放電曲線

圖6 是在1C倍率電流下樣品首次循環的充放電曲線。由圖6可以看出，T3樣品的放電電壓平臺最高（約為3.75 V），表明該樣品放電過程的極化最小。計算了樣品放電過程的中值電壓與循環的關系，結果表明，在40次循環的充放電過程中，T3樣品的中值電壓始終保持最高（＞3.73 V），說明T3樣品放電過程的極化較小。

2.5 倍率放電性能分析

圖7是T3樣品在不同倍率下放電容量與循環次數的關系曲線圖。由圖7看出，在連續充放電過程中，T3 樣品分別在 0.1C、1C、2C、3C、5C、6C、8C 和10C倍率電流下各循環5次的放電容量分別為172.3、161.4、151.5、145.2、136.9、133.2、126.3、121.4 mA·h/g。表明隨著放電電流的增加，T3樣品的放電容量有逐漸下降的趨勢，極化增大。不過，即使在10C倍率電流下，T3樣品的放電容量仍高于120 mA·h/g，表現出優秀的大倍率電流放電性能。

圖7 不同倍率下T3樣品的放電容量與循環次數的關系

2.6 循環伏安曲線分析

圖8 經過不同循環充放電的T3樣品的循環伏安曲線（掃描速率為0.2 mV/s）

圖8 為未經充放電、經1次循環、2次循環和40次循環充放電的T3樣品的循環伏安曲線。由圖8可知，所有樣品的循環伏安曲線中只有一對氧化還原峰，對應于 Ni2+/Ni4+電對的氧化還原反應［14］。由圖8得到的不同循環的T3樣品的氧化峰和還原峰的峰電位，如表3所示。由表3可以看出，隨著循環次數的增加，T3樣品的氧化-還原峰電位差（△E）從0.22 V（未循環）減小到0.13 V（40次循環）。說明經過充放電循環后，T3樣品的極化增加得不明顯。

表3 經不同循環充放電的T3樣品的循環伏安測試結果

2.7 交流阻抗分析

圖9是樣品的交流阻抗譜的等效電路圖和不同充放電循環的T3樣品的交流阻抗譜及擬合結果。在等效電路中，R1表示由電解液引起的歐姆阻抗，R2是電荷傳遞阻抗，與R2并聯的常相位角元件CPE1為雙電層電容表面的彌散效應，W1是Li+在材料中擴散引起的Warburg阻抗。

圖9 等效電路圖、不同充放電循環的T3樣品的交流阻抗譜及擬合結果

根據圖9擬合計算的結果可知，T3樣品的未循環、1次循環和40次循環充放電樣品的電荷傳遞阻抗分別為160、65、135 Ω。 可見，隨著循環次數的增加，T3樣品的電荷傳遞阻抗經歷從大到小，再由小到大的過程。推測1次循環充放電后，電解液與材料充分接觸，激活材料的性能，從而降低了樣品的電荷傳遞阻抗。隨循環次數的進一步增加，電解液與材料表面的接觸時間過長，會發生不可逆相變。

采用下面的公式（1）和（2）計算 Li+擴散速率［15］:

公式（1）中，DLi+為所要計算的鋰離子擴散系數；R為氣體常數；T為開爾文溫度；A為電極面積；n為反應過程中轉移的電子數；F為法拉第常數；C為鋰離子體相濃度；σ為Warburg阻抗系數，是擬合公式（2）Z″—ω-1/2得到的直線的斜率 。 公式（2）中 ，Z″為電池的阻抗；R1為由電解液引起的歐姆阻抗；R2為電荷傳遞阻抗；ω為測試頻率。

根據 T3樣品的低頻區-Z″和 ω-1/2的關系［公式（2）］，同時考慮公式（1），可計算出 T3 樣品的未循環、1次循環及40次循環充放電樣品的鋰離子擴散速率分別是 1.45×10-16、6.60×10-16、7.92×10-15cm/s。可見，在本實驗的測量范圍內，經過充放電循環的T3樣品的鋰離子擴散系數有所增大，改善了T3樣品的電化學性能。

3 結論

通過簡單的球磨-干燥-煅燒法制備了具有穩定 α-NaFeO2型層狀結構（R-3m空間群）的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型的三元正極材料。研究表明:50℃陳化制備的亞微米樣品在 0.1C、1C、2C、3C、5C、6C、8C和10C倍率電流下，連續充放電的放電比容量分別 為 172.3、161.4、151.5、145.2、136.9、133.2、126.3、121.4 mA·h/g，表現出較好的大倍率電流放電性能。在1C倍率電流下，制備的樣品在1次循環后的放電電壓平臺為3.75 V。未循環、1次循環及40次循環充放電樣品的鋰離子擴散速率分別是1.45×10-16、6.60×10-16、7.92×10-15cm/s。 在 40 次循環的充放電循環過程中，樣品的電荷傳遞阻抗經歷從大到小，再由小到大的過程。