溫度對重鉻酸銨熱分解制備三氧化二鉻的影響

田 森 ，葉雪梅 ，馮海濤 ，董亞萍 ，李 武 ，張 波 ，李 波

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源開發工程技術中心；3.中國科學院大學）

Cr2O3是一種重要的無機材料，具有廣泛的應用范圍，可用作催化劑、冶金原料、耐火材料、研磨劑、熱噴涂材料，此外，在一些行業還有其他特殊用途，如高級著色劑，氫吸附材料，傳感電極和太陽能吸收器。目前，普遍采用的制備工藝有兩種:一是鉻酐熱分解［1］，二是重鉻酸鈉與硫酸銨復分解制重鉻酸銨熱分解法［2］。前一種工藝成本高，制備的Cr2O3多為微米級，沒有規則的表面形貌，難以實現高性能材料的要求。后一種工藝雖然原料易得、工藝簡單且成本低，但形成的硫酸鹽廢水難以處理。另外，國內工業化的生產方法還有硫磺還原鉻酸鈉制氫氧化鉻熱分解法［3］。除了上述的工業方法外，已經公開發表的三氧化二鉻的制備方法還有很多，如水熱還原法［4］，得到了堿金屬離子含量很低的三氧化二鉻產品；固相還原法［5］，制備了顏料級氧化鉻綠；氫氣還原法［6］，制備出低硫含量氧化鉻綠。以上方法雖然制得了三氧化二鉻，但是在實際生產中由于能耗效率的問題而難以實現工業化。

電化學合成法被稱為綠色合成技術，它以“原子經濟”為基本原則，具有清潔高效的優點［7］，且反應條件溫和（常溫常壓）［8］，便于實現產業化。中國科學院青海鹽湖研究所開發的鉻鹽清潔工藝，通過電化學氧化鉻鐵已成功制備了鉻酸鈉［9］、鉻酸鉀［10］和鉻酸銨［11］。因此，本文以鉻鐵合金電氧化得到的鉻酸銨溶液為原料，蒸發結晶制備重鉻酸銨，通過熱分解制備三氧化二鉻，考察不同溫度下得到的Cr2O3的結晶度、形貌、粒度和顏色，確定較佳的熱分解溫度。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

（NH4）2CrO4， 分析純試劑；NH3·H2O， 分析純試劑；鉻鐵。電解槽，自制。

1.2 實驗過程

將鉻鐵顆粒裝入陽極框內，陰極板置于陽極兩側。 將一定物質的量比的（NH4）2CrO4和 NH3·H2O 溶液加入電解槽進行電解，通電6 h后停止電解。將電解得到的混合料漿經過過濾分離得到電解液，再經過蒸發、濃縮、冷卻和結晶，重鉻酸銨固體粉末即制備完畢。 最后， 將重鉻酸銨在 450、550、650、750、850、950、1050、1150 ℃條件下熱分解， 洗滌和干燥，制備出三氧化二鉻。

1.3 分析測試方法

JSM6360LV/ICAA掃描電子顯微鏡；UV-3600 plus紫外可見近紅外分光光度計；X′Pert Pro X射線衍射儀；SDT Q600熱重分析儀；EPSILON3 X熒光分光光度計。

2 實驗結果與討論

2.1 重鉻酸銨的制備

以鉻鐵和氨水為原料通過電化學氧化制備了鉻酸銨溶液。在電氧化過程中，陽極Cr與Fe失去電子分別轉化為 CrO42-和 Fe（OH）3，陰極 H2O 轉化為 H2。相關的反應方程式如下:

電解后，料漿過濾后的溶液中主要是鉻酸銨，鐵則以沉淀形式存在，鉻和鐵實現了固液分離。鉻酸銨溶液經過加熱濃縮冷卻后得到前驅體重鉻酸銨，熱分解后得到固體粉末樣品Cr2O3［12-13］。將蒸發結晶得到的產品在X射線衍射儀上測定，結果見圖1。其主要衍射峰（-110）、（-111）、（020）、（400）、（-221）、（-312）和（422）都與（NH4）2Cr2O7的特征峰（JCPDF卡片號No.25-0029）一致。由于鉻酸銨受熱易分解，因此轉化成為更為穩定的重鉻酸銨。

圖1 蒸發結晶樣品的XRD圖

2.2 重鉻酸銨的熱分解過程

將重鉻酸銨在熱重分析儀上進行測定，結果見圖2。從TG-DSC曲線結果發現，30～190℃時，質量損失緩慢增加，質量大致保持不變，未發生熱分解反應；190～270℃和270～440℃時，質量損失急速增加，兩者總質量損失率達到39%，DSC曲線出現兩個放熱峰，表明發生了兩步分解反應，因為升溫速率較快，TG曲線在190～440℃沒有平臺，發生兩步熱分解連續反應，可能放出 NH3和 N2［14］；440～450 ℃時，質量損失緩慢增加，總質量損失率達到41%，DSC曲線同樣出現了一個放熱峰，發生了一步熱分解反應，放出 O2［15］，之后 TG 曲線為平滑的平臺，DSC不再出現尖銳的峰，樣品不再發生熱分解，完全轉變為氧化鉻綠。因此，根據熱重曲線確定450℃為最低熱分解溫度。相關的熱分解反應方程式如（2）和（3）所示。由反應方程式可以看出，重鉻酸銨制備鉻綠過程是一個Cr6+→Cr4+→Cr3+的還原過程。

圖2 前驅體材料熱分解的TG-DSC曲線

2.3 三氧化二鉻的結晶形貌

將不同溫度熱分解制得的三氧化二鉻產品在X射線衍射儀上進行測定，結果見圖3。從圖3a看出，樣品在（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）、（300）、（119）和（220）晶面出現強的衍射峰與α-Cr2O3標準卡片（JCPDF卡片號 No.76-0147）一致。很明顯，低于850℃熱分解的樣品結晶度較差，較高溫度下熱分解保證了Cr2O3相的形成。由圖3b可以看出，隨著熱分解溫度的增加，峰的強度增加且寬度減小，這表明了樣品的晶粒尺寸的增加及結晶度的提高。同時，由表1可以看出，三氧化二鉻中鉻的質量分數超過99%，且鉻鹽中常常存在的硅和釩沒有被引入。

圖3 不同溫度熱分解的樣品的XRD圖

表1 Cr2O3的成分 %

2.4 三氧化二鉻的表觀形貌

將不同溫度熱分解制得的三氧化二鉻產品在掃描電子顯微鏡上進行觀察，其形貌結果如圖4所示。從圖4可見，隨著熱分解溫度的升高，Cr2O3粒徑逐漸變大，形貌也隨之變化。可以發現，粒徑變化規律和XRD結果相一致。由圖4a～c可見，樣品在450～650℃熱分解，Cr2O3分布不均且團聚嚴重，顆粒極其細小，基本在50 nm以下，沒有規則的形貌。由圖4d、e可見， 樣品在750～850℃熱分解，Cr2O3顆粒粒徑分布均勻，沒有嚴重的團聚現象，得到的Cr2O3顆粒為相對比較規則的球狀顆粒，粒徑在100 nm左右。由圖4f～h發現，樣品在950～1150℃熱分解，Cr2O3開始由球狀向六棱柱的形貌變化，形貌變得不規則，粒徑在150～200 nm。整體上，可以看出圖4e的三氧化二鉻的形貌最為規則，分散性較好，粒徑分布范圍窄。因此，850℃為最佳的熱分解溫度。

圖4 氧化鉻粉末在不同反應溫度下的SEM照片

2.5 三氧化二鉻色度分析

將不同溫度熱分解制得的三氧化二鉻產品在紫外可見近紅外光譜儀（配備有積分球）上進行測定，其色度結果如表2所示。樣品色度采用CIE-L*a*b*表色系統進行表征，L*值越大，其明度越高；a*在（+）側數值越大，則表示紅色程度越高，在（-）側，則表示綠色程度；b*在（+）側數值越大，則表示黃色程度越高，在（-）側，則表示藍色程度。從表2的結果可以發現，隨著熱分解溫度的增加，樣品L*值在450～650℃時快速增加，結合圖4a～c，樣品都存在團聚，但分散性越來越好，故L*增加，在750～1150℃時緩慢降低，此時，L*受粒徑影響較大，粒徑增加導致顆粒顏色變暗，但L*都在41以上，說明當L*達到一定值之后，再增加溫度，對其明亮度影響不大，說明粒徑的增加對明亮度影響不大；-a*和b*值整體呈現出增加的趨勢，樣品的顏色越來越綠，越來越黃，這是由于粒徑的增加所導致，從a*b*值得到的結果與SEM的結果相一致。結合L*a*b*值綜合來看，重鉻酸銨在850℃以上溫度熱分解，制備的樣品顏色為亮綠色，沒有明顯的顏色差別。因此，在850℃熱分解制備三氧化二鉻最為合適。

表2 Cr2O3色度值

3 結論

以鉻鐵合金在氨水溶液中電化學氧化制得重鉻酸銨，熱分解后獲得產品Cr2O3。通過XRD分析，三氧化二鉻結晶度隨著溫度升高而增加，三氧化二鉻中鉻的質量分數超過99%。在SEM圖中可以看到，隨著熱分解溫度的增加，晶粒尺寸增加；重鉻酸銨在850℃熱分解得到的Cr2O3粉體為球形，分散性較好，粒徑為100 nm。CIE-L*a*b*結果表明，重鉻酸銨在850℃以上熱分解，合成的三氧化二鉻為亮綠色。綜合考慮，在850℃熱分解即可制備結晶度較佳、粒徑均一、形貌規則、顏色性能良好的三氧化二鉻。