聚乙烯醇縮丁醛包膜球形活性炭的制備與應(yīng)用

丁偉昌，梁曉懌，宋康寧

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

球形活性炭有優(yōu)異的吸附性能，而且還具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、無毒性殘留等特點(diǎn)，但是由于活性炭在脫色、除雜過程中的廣譜吸附性，許多有效成分同樣會(huì)被吸附，因此球形活性炭的應(yīng)用同樣受到了一定的限制［1-3］。膜分離是利用膜孔隙的選擇性對(duì)兩組分或多組分氣體或液體進(jìn)行分離的一種新型高效的分離技術(shù)［4］。通過結(jié)合活性炭的高效吸附性與膜分離的高效選擇性，利用膜材料在活性炭球表面成膜，以此可以來實(shí)現(xiàn)不同相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)的分離。 C.J.Lee 等［5］和 J.F.Winchester等［6］均利用聚甲基丙烯酸羥乙酯對(duì)活性炭進(jìn)行包埋處理，結(jié)果顯示其對(duì)肌配、尿素以及藥物分子如安眠藥等小分子物質(zhì)均有很好的去除效果。T.Chandy等［7-8］利用殼聚糖包覆到活性炭的表面，然后接枝了聚乙二醇和肝素以提高活性炭的血液相容性，結(jié)果表明包埋后的活性炭可以有效地在溶液體系中去除膽紅素、肌酐及尿素等小分子物質(zhì)，但對(duì)大分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)卻沒有很大的影響。聚乙烯醇縮丁醛（PVB）是一種優(yōu)異的成膜材料，其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含羥基、羧基、醛基，且在水溶液中也能表現(xiàn)出穩(wěn)定的化學(xué)性能［9］。本文利用PVB作為包膜材料，研究了不同濃度與相對(duì)分子質(zhì)量PVB包覆活性炭后對(duì)葡聚糖與紅曲紅的吸附，以此驗(yàn)證了包膜球形活性炭的吸附性能。

1 材料與儀器

球形活性炭（SAC，實(shí)驗(yàn)室制備）；聚乙烯醇縮丁醛；葡聚糖（相對(duì)分子質(zhì)量為70000）；紅曲紅（相對(duì)分子質(zhì)量為 382）；無水乙醇、硫酸（98%）、苯酚，均為分析純。

T6型紫外分光光度計(jì)；恒溫水浴搖床；NavaNano SEM450型掃描電子顯微鏡；QuadrasorbSI型吸附儀。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 包膜活性炭的制備

稱取5 g干燥后的球形活性炭，加入到10 g配制好的不同規(guī)格（見表1）的乙醇-PVB溶液中，在25℃下攪拌15 min后抽濾，后置于真空干燥箱中60℃干燥24 h，即制成PVB包膜球形活性炭。

表1 不同相對(duì)分子質(zhì)量與濃度PVB包膜活性炭具體參數(shù)

2.2 葡聚糖與紅曲紅的質(zhì)量濃度測(cè)定方法

配制系列質(zhì)量濃度的葡聚糖或紅曲紅溶液。其中葡聚糖采用苯酚-硫酸法顯色后在490 nm處測(cè)定溶液吸光度，紅曲紅在495 nm處測(cè)定吸光度，并分別繪制質(zhì)量濃度與吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線。未知濃度溶液根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定。

2.3 單組分吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在25 mL質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的單組分溶液中加入1g包膜球形活性炭，在35℃水浴中震蕩，每隔一段時(shí)間取溶液過濾后測(cè)定吸光度并計(jì)算濃度。

采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來研究吸附過程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，各方程式表達(dá)如下:

上式中:qt，qe分別指吸附時(shí)間為t時(shí)和吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；V為溶液體積，mL；m為活性炭質(zhì)量，g；ρ0為初始質(zhì)量濃度，mg/mL；ρt為t時(shí)刻質(zhì)量濃度，mg/mL；kf，ks分別代表準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)和準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)。

2.4 單組分吸附平衡實(shí)驗(yàn)

在5個(gè)100 mL的三角燒瓶中分別裝入1 g包膜球形活性炭，加入25 mL不同質(zhì)量濃度的單組分溶液，在35℃恒溫水浴震蕩器中，以100 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩24 h。達(dá)到吸附平衡后，取溶液過濾，測(cè)其吸光度。計(jì)算各樣品的平衡吸附量，繪制相應(yīng)的吸附等溫線。

采用Langmuir等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。其方程式表達(dá)如下:

上式中:qm為活性炭對(duì)兩種物質(zhì)的最大吸附量，mg/g；ρe為溶液的吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/mL；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)。

2.5 雙組分混合溶液的吸附

將1 g包膜球形活性炭置于100 mL三角燒瓶中，分別加入12.5 mL質(zhì)量濃度為2.0 mg/mL的葡聚糖與紅曲紅溶液，使兩者混合后的質(zhì)量濃度都為1.0mg/mL。將其在35℃水浴中震蕩，每隔一段時(shí)間取溶液過濾后測(cè)定吸光度并計(jì)算濃度。為了比較包膜活性炭對(duì)兩種物質(zhì)的吸附能力，將包膜活性炭的選擇性定義如下:

上式中:qmr為紅曲紅的吸附量，mg/g；qd為葡聚糖的吸附量，mg/g。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形貌與孔結(jié)構(gòu)

各樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2看出，實(shí)驗(yàn)中使用的球形活性炭（SAC）在使用氮?dú)馕较碌谋缺砻娣e為1157 m2/g。在使用PVB進(jìn)行包膜后，其比表面積略有下降，但孔結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生很大的變化，說明PVB對(duì)活性炭的微觀結(jié)構(gòu)沒有造成影響。

表2 各樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

球形活性炭及包膜后球形活性炭樣品的掃描電鏡圖如圖1所示。由圖1可見，在使用PVB包覆后，活性炭球表面包裹上了一層均勻且緊密的膜，膜上雖有少許粘連的塊狀PVB，但基本平滑。比較后可以發(fā)現(xiàn)，濃度越高、相對(duì)分子質(zhì)量越大的PVB包覆后的活性炭球，其形成的膜越厚越緊密。

圖1 各樣品的SEM圖

3.2 單組分溶液吸附動(dòng)力學(xué)

1.0 mg/mL葡聚糖溶液的單組分吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果如圖2與表3所示。使用最高相對(duì)分子質(zhì)量PVB包覆的樣品SAC-0.2H表現(xiàn)出了最高的吸附量（7.40 mg/mL），而最低的吸附量?jī)H為4.95 mg/mL。相較于未包膜的球形活性炭15.04 mg/mL的吸附量，包膜后的活性炭球?qū)Υ蠓肿悠暇厶堑奈搅烤写蠓南陆担渲凶畲蠼捣_(dá)67.1%，表現(xiàn)出了明顯的阻隔作用。從數(shù)據(jù)上分析，使用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合更加準(zhǔn)確。當(dāng)使用的PVB相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，隨著其濃度的升高，吸附速率逐漸下降，這是因?yàn)殡S著PVB濃度的升高，活性炭球表面的膜逐漸變厚，這就使得葡聚糖在穿過膜層時(shí)阻力增大，從而影響了其吸附效果。而比較不同相對(duì)分子質(zhì)量PVB包覆的活性炭球可以發(fā)現(xiàn)，隨著PVB相對(duì)分子質(zhì)量的增大，吸附速率逐漸下降，這是因?yàn)殡S著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，膜上孔徑逐漸變小，能讓葡聚糖通過的有效孔數(shù)量也減少，從而導(dǎo)致了吸附速率的下降。

圖2 1.0 mg/mL葡聚糖溶液的吸附量、吸附率（a）及吸附動(dòng)力學(xué)曲線（b）

表3 1.0 mg/mL葡聚糖溶液的吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

1.0 mg/mL紅曲紅溶液的單組分吸附情況如圖3和表4所示。包膜后活性炭球的吸附量最高為18.10 mg/mL，最低為 15.28 mg/mL，這與包膜前21.24 mg/mL的吸附量相比最小的降幅僅為14.8%。這是因?yàn)橄噍^于葡聚糖，紅曲紅的相對(duì)分子質(zhì)量要小很多，其分子可以比較容易地通過膜上的孔道。從數(shù)據(jù)上分析也可以看出，改變包膜用PVB濃度或者相對(duì)分子質(zhì)量，其變化趨勢(shì)與葡聚糖吸附的趨勢(shì)相同，其原因同樣與膜的厚度與膜上孔徑的改變有關(guān)。

圖3 1.0 mg/mL紅曲紅溶液的吸附量、吸附率（a）及吸附動(dòng)力學(xué)曲線（b）

表4 1.0 mg/mL紅曲紅溶液的吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

3.3 單組分溶液吸附等溫線

圖4為葡聚糖和紅曲紅單組分溶液的吸附等溫線圖。通過Langmuir方程擬合后的參數(shù)見表5。

由表5數(shù)據(jù)可知，與SAC相比，SAC-0.2L、SAC-0.5L、SAC-1.0L對(duì)兩種物質(zhì)的吸附KL值隨著PVB濃度的增加而逐漸降低，表明兩者之間的吸附勢(shì)能逐漸減小，從而導(dǎo)致qm逐漸降低，這是因?yàn)榛钚蕴壳虮旧淼膹V譜吸附性會(huì)吸附少量的PVB，因此會(huì)占據(jù)一定量的吸附位點(diǎn)，但是因?yàn)镻VB相對(duì)分子質(zhì)量與葡聚糖相對(duì)分子質(zhì)量更接近，因此葡聚糖的吸附量會(huì)因?yàn)槲轿稽c(diǎn)的占據(jù)從而出現(xiàn)大幅度的降低，而紅曲紅相對(duì)分子質(zhì)量較小，因此吸附量下降較少。

比較不同相對(duì)分子質(zhì)量PVB包覆的3種樣品SAC-0.2L、SAC-0.2M、SAC-0.2H，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于葡聚糖的吸附，隨著PVB相對(duì)分子質(zhì)量增大，吸附量反而升高，這是因?yàn)榈拖鄬?duì)分子質(zhì)量PVB與葡聚糖相對(duì)分子質(zhì)量正好近似，從而導(dǎo)致被占據(jù)的吸附位點(diǎn)更多。而由于紅曲紅相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)小于PVB，因此相對(duì)分子質(zhì)量的影響對(duì)其平衡吸附量影響不大。

圖4 葡聚糖（a）和紅曲紅（b）在35℃下的吸附等溫線

表5 35℃下葡聚糖和紅曲紅Langmuir擬合吸附參數(shù)

3.4 雙組分吸附

圖5和表6為初始質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的葡聚糖和紅曲紅混合溶液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線和吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。與單組分吸附結(jié)果（表3和表4）相比，在相同濃度下，雙組分吸附中葡聚糖和紅曲紅的總吸附量均有一定程度的減少，同時(shí)可以看出在吸附過程中，由于葡聚糖的存在，紅曲紅的吸附量與單組分時(shí)的吸附量相比下降明顯，其擬合后的二級(jí)吸附速率常數(shù)也比葡聚糖小。通過比較這兩種物質(zhì)的分子大小和結(jié)構(gòu)，認(rèn)為PVB上的羥基對(duì)葡聚糖具有更大的親和力，因此發(fā)生優(yōu)先吸附，其在吸附后由于相對(duì)分子質(zhì)量大會(huì)覆蓋住膜孔，從而導(dǎo)致紅曲紅吸附量顯著降低，兩種物質(zhì)表現(xiàn)出一定的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象。

圖5 葡聚糖（a）和紅曲紅（b）的雙組分吸附動(dòng)力學(xué)

表6 用于吸附初始質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的雙組分溶液的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

不同樣品的吸附選擇性如圖6所示。由圖6可知，PVB包覆后的活性炭球，選擇性由1.35最高上升至2.90，提高了114.8%。而隨著PVB的濃度和相對(duì)分子質(zhì)量的增加，選擇性逐漸降低，如前所述，正是由于競(jìng)爭(zhēng)性吸附效應(yīng)的存在，紅曲紅的吸附量迅速下降直接導(dǎo)致選擇性降低。

圖6 雙組分吸附的吸附量和選擇性

4 結(jié)論

1）PVB可以在球形活性炭表面成膜，且不會(huì)對(duì)球形活性炭本身的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。2）所使用的PVB濃度與相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)影響包膜球形活性炭的吸附速率與平衡吸附量。在單組分吸附中，PVB的濃度越高，將導(dǎo)致大分子物質(zhì)葡聚糖的吸附速率與平衡吸附量的降低，相對(duì)分子質(zhì)量越大，則僅僅導(dǎo)致吸附速率的降低，其平衡吸附量則略有上升；而對(duì)于小分子物質(zhì)紅曲紅，PVB的濃度越高、相對(duì)分子質(zhì)量越大，只導(dǎo)致吸附速率的下降，吸附容量沒有顯著的改變。3）在雙組分吸附中，在PVB膜和官能團(tuán)的作用下，葡聚糖與紅曲紅表現(xiàn)出一定的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象，選擇性最高提升了114.8%。包膜后的活性炭表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附選擇性。